本节核心:电化学势,阴极,阳极,原电池,电解池

1. 电化学势

​如果将一块失去光泽的银放入一盆盐水中并将银连接到一块锌上,银会自发地变得有光泽,锌会溶解。为什么?

这是因为发生了电化学反应。其中,氧化银被还原成银,而锌金属被氧化。正是银,氧化银,锌和氧化锌的热力学性质决定了这个过程。这个热力学性质叫做电化学势(electrochemical potentials)

让我们随意地将一个半电池称为右电极,而另一个称为左电极。反应的能量变化由每个半电池反应的吉布斯自由能的变化给出:

其中,G是吉布斯自由能, μi​ 是物质i的电化学势,而s是其化学计量系数,如公式1.3所示。当 △G 是负时,电子自发的从左电极流到右电极,从而使右电极具有较低电化学势。这相当于说 △G 等于产物的自由能减去反应物的自由能。

现在想象一下,我们不是将银直接连接到锌上,而是通过高阻抗恒电位器连接它们,我们调整恒电位器两端的电位,直到银和锌之间没有电流流动。 (恒电位仪是一种可以施加电位的装置,而恒电流仪是一种可以控制所施加电流的装置。如果恒电位仪具有高内部阻抗(电阻),那么它在测量电位时几乎不消耗电流。)电位 没有电流流动称为平衡或开路电位,用符号U表示。这个平衡电位与吉布斯自由能有关:

平衡电位受到物质的固有属性、浓度、温度的影响。

虽然在平衡时没有净电流流动,但反应物和产物之间的随机热碰撞仍然导致反应发生,有时正向进行反应,有时反向。 在平衡时,正向反应的速率等于反向反应的速率。平衡状态下,电极的电势取决于反应物和产物平衡的电化学势。简而言之,电化学势可能与摩尔浓度m和活度系数 γ 相关。

其中 \mu_{i}^{\theta} ​ 与浓度无关,R是气体常数(8.3143 J / mol•K),T是开尔文温度。 如果假设所有活度系数都等于1,则等式1.7可以简化成能斯特方程。

进一步通过式(1.8),可以将平衡电势与反应物和产物的浓度联系起来。

2. 阴极与阳极

通过将电极连接到外部电源,可以控制电极中的电化学势,从而打破平衡并驱动反应。向电极施加负电势会增加电子的能量。将电子能量增加到相邻电解质中物质的最低未占分子轨道以上,将导致该物种的减少(见图1.2)。

该还原电流(电子流入电极并从那里流入反应物)也称为阴极电流,其发生的电极称为阴极(cathod)。相反,向电极施加正电位会降低电子的能量,从而导致电子从反应物转移到电极。发生这种氧化反应的电极称为阳极(anode)

图1.2 电子在还原和氧化反应中的相对能量的示意图。 在还原反应期间,电子从电极转移到反应物质的最低未占据能级。 在氧化期间,电子从反应物的最高占据能级转移到电极。

因此,相对于电极的平衡电位施加正电势将驱动反应在阳极方向上;也就是说,电子将从反应物中除去。施加相对于平衡电位的负电势将驱动阴极方向的反应。阳极电流定义为正(正电荷从电极流入溶液),而阴极电流为负。阴极反应的常见实例包括从其盐中沉积金属和产生 H_2 ​ 气体,而常见的阳极反应包括金属的腐蚀和 O_2Cl_2 ​的释放。

注意,电极不能控制自己的电势。所谓的电势,必须始终相对于另一个电极。 类似地,可以仅相对于某个参考状态测量电位。 虽然在物理中,通常使用真空中电子的电位作为参考状态,但电化学家通常使用参比电极(reference electrode)。

对于参比电极,它的电势明确且稳定,其中同时存在反应物和产物,且反应动力学足够快以使二者以其平衡浓度存在。 由于使用高阻抗电压表测量电位,因此可忽略的电流通过参比电极。

3. 原电池与电解池

电化学电池可分为两类:自发产生功的“原电池(galvanic cells)”和需要消耗功的“电解池(electrolytic cells)”。原电池应用包括电池和燃料电池等;电解池的应用包括充电电池,电镀,电解提取和电合成等。

在原电池中,连接正极和负极引起电荷转移的驱动力,降低正极的电位,驱动其在阴极方向上的反应,并增加负极的电位,驱动其在阳极中的反应方向。与之相反,在电解池中,正电势施加到正极以迫使在阳极方向上反应,而负电势施加到负极以驱动它在阴极方向上反应。

因此:正极在原电池中的阴极,在电解池中是的阳极;负极在原电池中是阳极,在电解池中是阴极。

这个系列以前文章:

圆的方块:电化学:从入门到入门(1)

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:圆的方块

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