最近打算写一系列电化学的基础原理,名称暂定为”电化学:从入门到入门“。

计划写十几章左右,主要参考了Allen Bard《Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications》和John Newman的《Electrochemical Systems》这两本书。


本节核心:电极,电解质,法拉第定律

1. 电化学系统基本构成

每个电化学系统必须包含两个由电解质隔开的电极,并通过外部电子导体连接。 离子通过电解质从一个电极流到另一个电极,并且通过流过外部导体的电子形成完整电路。

电极(electrode),是电子导体,指电子在其中可自由移动的材料,因此可用于感测(或控制)电子的电势。 它可以是金属或其他电子导体,例如碳、合金、金属间化合物、过渡金属硫属元素化物或半导体。 特别地,在发生电化学反应或与相邻相的一些类似作用时,电极被认为是电子导体。 电子传导性通常随着温度的升高而略微降低,并且为10^2至10^4 S/cm,其中西(S)是欧姆的倒数。

电解质(electrolyte),是离子导体,指离子在其中自由,而电子阻隔移动的材料。 离子导体包括熔盐,溶液中的解离盐和一些离子固体。 在离子导体中,中性盐离解成它们的组分离子。 我们使用术语“species”来指代离子以及不离解的中性分子成分。 离子电导率通常随着温度的升高而增加,并且为10^-4至10^-1 S/cm,也可以更低。

除了这两类材料之外,一些材料是混合导体,其中电荷可以通过电子和离子传输。混合导体偶尔用于电极中,例如,在固体氧化物燃料电池中。

因此,电化学电池的关键特征在于它包含两个电极,这两个电极允许电子传输,电子被电解质隔开,该电解质允许离子移动但阻挡电子的移动。为了从一个电极到达另一个电极,电子必须通过外部导电电路,在此过程中做功或吸收功。

2. 电化学反应和化学氧化还原反应区别

二者主要区别在于:在电化学反应中,在一个电极处发生还原,在另一个电极处发生氧化;而在化学反应中,还原和氧化都在相同的位置发生。在电化学反应中,氧化与还原在空间上是分离的。因此,一个完整的氧化还原反应被分成两个半电池(half-cell)。这些反应的速率可以通过在电极之间的电势差来控制,例如,利用外部电源,这在一般的化学中是没有的。最后,电化学反应总是非均相的,也就是说,它们总是发生在电解质和电极之间的界面处(并且可能发生在第三相,例如气态或绝缘反应物)。

3. 电化学反应基本规则:电荷守恒和法拉第定律

尽管半电池反应发生在不同的电极上,但反应速率通过电荷守恒和电中性(electroneutrality)原理进行处理。实现电荷的空间分离需要非常大的力。因此,电流是连续的:离开一个电极的所有电流必须进入另一个电极。在电极和电解质之间的界面处,电流仍然是连续的,但带电物质的特性从电子变为离子。这种变化是由电荷转移(即电化学)反应引起的。在电解质中,电中性要求与阴离子具有相同数量的阳离子:

其中,总和是溶液中所有种类i,而c和z分别是离子i的浓度和电荷数。例如, z(Zn2+) 是 +2, z(OH-) 是 – 1, z(H2O) 是 0。

法拉第定律(Faraday’s law)将反应速度与电流联系起来。它表明的一种产物的生成速率与电流成正比,产生的总质量与电荷量和物质摩尔质量的乘机呈正比:

其中,m是通过化学计量系数为(s)的反应生成的物质i的质量,并且转移n个电子;M是i的摩尔质量,F是法拉第常数(96,487C),通过的电荷总量等于电流(I)乘以时间(t)。 化学计量系数的符号由形成电化学反应的惯例确定

其中M,是物质i的化学式系数。 例如,对于反应:

s(ZnO)是-1,s(OH-)是2, n是2。

4. 一些惯例

通常来说,电流被定义为正电荷流。 因此,电子以与电流流动相反的方向移动。

电流密度(Current density)是电荷通量,即垂直于流动方向的每单位面积的正电荷流量。 一个电化学系统的行为更多地由电流密度决定,而不是由总电流决定。总电流是电流密度和横截面积的乘积。

极化(Polarization)是指因为电流通过引起电势偏离了平衡状态。

过电势(Overpotential)是指由电流通过引起的这种电势降的大小。

圆的方块:电化学:从入门到入门(2)

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:圆的方块

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