所谓“工欲善其事,必先利其器”,特制的样品杆(和芯片)的出现,极大地便利了电镜学家和电化学家们深入研究金属离子电池的动力学行为。自黄建宇老师于2010年发表了第一篇文章“In situ observation of the electrochemical lithiation of a single SnO2 nanowire electrode”,将蓬勃发展的原位研究首次用于观察锂离子电池电极材料嵌/脱锂行为,两大学科有了第一次亲密接触,在之后的发展也一路高歌猛进。这也引出了电池原位研究最常用的STM-TEM样品杆(图一),本文将以锂/钠离子电池的原位研究为主介绍各类样品杆和芯片。

图一 Nanofactory STM-TEM样品杆(图片来自网络)
图二 Nanofactory STM-TEM样品杆局部图和原理图(图片来自网络)

最早的STM-TEM样品杆产自Nanofactory(据说黄老师也是第一个用户?),然而好景不长,Nanofactroy的老板带着小姨子跑啦,Nanofactory Instruments也被FEI收购,随后FEI又被ThermoFisher Scientific收购,已经推出了Nanoex替代型样品杆面世(不知国内有没有组买的,有的说下感受?)。我国电子显微学专家白雪冬老师近些年也研发了具有“我国自主知识产权”的STM-TEM样品杆,HummingBird Scientific也推出了类似结构的样品杆。

图三 STM-TEM样品杆的四种原理图 (a-c) XH Liu, JY Huang, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3844-3860, (d) Z Zhang, JY Dai, Energy Storage Mater., 2018, 15, 91-93

其原理和回路简单清晰,由图三所示,Au电极/W(Cu网,Al等金属)电极部分生长或者粘附电极材料,另一极则使用Li金属,电解质则可以由固态的Li2O或无机固态电解质,液态的离子液体或凝胶电解质组成。组装和准备步骤如下文:【图文】Nanofactory电杆简介_百度文库。通过在样品杆电极两端加上恒定偏压,观察恒压下的锂离子电池电极材料结构、形貌和元素变化,并取得了显著的,令人振奋的实验结果。

虽然成果是显著地,收获是丰富的,随后而来的很多原位学者并没有什么电化学经验,很多实验逐渐变成了看图说话(在充放电过程中看到一种新的相就是一篇文章)。在大多数时候,这些结果并没有得到电化学家们的共鸣,很多时候这些数据变成了电镜学者(物理学家)们的自嗨。在一个个结果发表的同时有人提出质疑,原位电镜得到的结果或许不能代表电池的真实反应。对于谱学就是命根子的电化学家们,看到了原位XRD,原位XPS,原位NMR谱图中并没有物理学家们文章中引以为豪的各种相时,大家就开始了公说公有理,婆说婆有理的争论。争论主要集中在([方括号内代表解决方案]):

  1. 原位电池反应并没有形成基于EC/DEC等有机电解质的固态电解质膜,很多副反应和结构特征并不能代表电池里的反应。[原位研究现阶段主要以电极材料本身的结构为主,电解质层和电解材料的界面并不是研究重点]
  2. 在TEM中的电子能量高达200-300 keV,对材料本身会有辐照损伤,高能电子在不太导电的材料表面会形成电荷聚集,不能真实的反应材料的变化。[采用屏蔽电子束或者降低电压和电子束剂量的方式作为对照试验,减少或去除高能电子束的影响。]
  3. STM-TEM的加电方式是恒压充放电,这和半电池里的恒流充放电有着很大的区别,特别是加载电压的瞬态和随后的一段时间里,和恒流状态下Li+的迁移方式是有极大的区别的,特别是有些科研学者还用此计算Li+迁移速率,这是十分不准确的。[我们研究的式结构变化,是具备代表性的,在控制相同条件的反应内,可以对比不同材料的区别,ヾ(≧へ≦)〃,¥*#$+=…]
图四 黑磷嵌/脱钠反应的原位透射结果与离位XRD结果 J Sun, HW Lee, Y Cui, et al. Nature Nanotech., 2015, 10, 980–985

不可否认,这样的争论确实为电池的原位研究提供了新思路和新方法,科研工作者们从不同的方式对其实验进行了改进。笔者所了解的最早且严谨的方式是以崔屹老师为代表的电化学学家将电镜原位实验结果和其他表征手段综合进行考虑,研究电池电极材料的反应进程。

图五 全固态锂离子电池的原位研究和STEM-EELS分析 ZY Wang, Y Meng et al., Nano Lett. 2016, 16, 3760−3767
图六 线状全固态锂离子电池的原位研究 D Ruzmetov, AA Talin, et al., Nano Lett. 2012, 12, 505−511

也有一部分科研工作者将STM-TEM的样品杆研究范围拓宽至全固态电池中(图五、图六)。在全固态电池中,由于相对近似的环境,基本可以避免问题1中所遇到的一些问题,也同时对全固态电池最头疼的界面问题系统性的研究但此类型的工作涉及到利用聚焦离子束对样品进行切割的问题。在笔者的类似实验中也多次遇到使用切割污染和制备样品困难等问题,或许更精密的仪器可以最大限度的减少和避免此类问题的发生,不过其恒压式的电压依然很难避免,当然这对于结构和界面的影响还未得知,此类工作也全面涵盖了离子电池的各个方面。

上面提到的方法将工作电极改用S,或者利用环境透射E-TEM中使用O2或者CO2也将其使用范围推广到Li-S电池和Li-O2等电池之中。不过需要指出,在环境电镜里的氧气也会在一定程度上影响电镜的空间分辨率。也基于此,还有一部分学者力求更真实的反应电池电极材料的变化,希望将电池反应做在电镜里,也是下章将要提到的要提到的,使用配有芯片的原位加电TEM的离子电池原位研究。

但无论如何,由于STM-TEM样品杆相对友好的样品转移方式和成熟的电池搭建工艺,让使用该样品杆的原位电池研究一直保持着主流地位。毕竟,沉迷看图说话的电镜学家们和醉心谱图分析的电化学家们似乎不是那么爱交流(毕竟物理学家和化学学家们恩怨也不是这一两件事情了😏),在大部分研究中,似乎要么材料是关键而化学分析不足,要么原位基本只负责研究体力膨胀和结构变化,很少有两手都抓两手都硬的工作面世(当然,现阶段各类仪器的分辨率限制和科研工具的独占化似乎也要负点责任?后面可能吐槽会吐到)。在此,我这个科研小透明也希望各位还处于求学阶段的可要工作者们能合作起来,让原位的real-time更“real”!

以上……快替我想想有没有漏了啥😉,顺祝大家六一儿童节快乐!

2018.06.02更新 在讨论区有我和 @MSE-Phys 以及 @王若存 的讨论 我觉得可能对大家有启发 也希望有朋友一起讨论

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:知乎用户(登录查看详情)

【知乎日报】千万用户的选择,做朋友圈里的新鲜事分享大牛。
点击下载

毒镜头:老镜头、摄影器材资料库、老镜头样片、摄影