写个累积烯烃简介系列,给对累积烯烃感到好奇的同学瞄一瞄。准备拆成好几篇来写,因为个人不太想写特别特别长的单篇……这篇稍微扯点基本概念和结构。

累积烯烃是一类具有连续双键的物质有机物。就累积烯烃而言,化学相关专业的同学相对比较熟悉的会是累积二烯烃。结构最简单的累积烯烃是丙二烯。

图1. 丙二烯

一般来说,在有机化学教材里,累积烯烃都会被一笔带过,会以丙二烯为例大概提一下累积烯烃是什么,然后再说说这系列化合物具有一定的不稳定性,这一块内容就被带过去了。事实上累积烯烃一直在被研究,但给人的感觉属于比较低调的存在。代表性的课题组,应该是Rik Tykwinski教授的课题组和François Diederich教授课题组。

累积烯烃本身具有比较特殊的性质,但似乎在化学圈内也属于一个比较低调的存在,我猜想,可能的原因,是因为累积烯烃相关的研究内容,看起来有点无趣——比如,想办法做出一个更长的累积烯烃。

图2. 累积烯烃结构[1]

不管你把这个累积烯烃做得再长,视觉效果上……其实……好像也就那么回事,没有什么特别炫酷的东西,也不见得有什么实实在在的应用。但是在这个“把累积烯烃做长”这么个事情上,里面还是有很多内容的。累积烯烃自身具有的特殊性质,对关于化学的基础研究有很大的意义,这部分涉及累积烯烃的一些物化性质,下回再讲。而且把烯烃做得更长,是个非常有挑战的事情。

在讲累积烯烃的各种细节之前,需要把累积烯烃进行一个简单但是非常关键的分类——根据累积烯烃的双键数量,我们可以把累积烯烃分为两类,一类是含有奇数个双键的累积烯烃,另一类的双键数目为偶数。

图3. 四苯基累积烯烃[2]

这个示意图是以四苯基累积烯烃为例的。我们假设在累积烯烃双键碳链的两端,左侧的两个苯环在平面A上,右侧的两个苯环在平面B上。我们从图上可以看出来,对偶数累积烯烃而言,A垂直于B,也就是说,左侧的两个苯环,和右侧的两个苯环是分别处于两个垂直的平面上的。

而单数累积烯烃则相反,A和B是同一个平面。这种取向的区别,来源于碳链上的碳原子的杂化轨道取向——在这里不仔细展开,有兴趣的同学可以作为一个练习——累积烯烃的碳链,链两端的碳原子取sp2杂化,而碳链中间的所有碳原子取sp杂化,在中间的碳原子取sp杂化的情况下,碳链外侧两个sp2杂化的碳原子的轨道取向就受到了制约,动手画一下图可以推出来为什么奇偶不同会带来封端基团的空间结构不一样。

由于累积烯烃碳链中间的碳原子都采sp杂化,累积烯烃属于一维碳材料——分子的碳链在一条直线上。

(关于这段有两条备注:1. 说苯环在同一个平面上,是为了阐述和理解方便。事实上苯环那么大个基团,相互之间是有空间位阻的,相互挤压会产生扭曲角,肯定不在同一平面上。2. 分子碳链不一定是百分百的直线,跟封端基团和碳链长度都有关系。)

之前有提到说,累积烯烃的一个重要而简单的分类,是根据累积双键的奇偶数分类——可能有人已经注意到了,在上方那个累积烯烃示意图当中,画出来的全是奇数个双键的累积烯烃。事实上,关于奇数类累积烯烃的研究的数目,远大于偶数类累计烯烃研究的数目。

表1. 已合成的累积烯烃[2]

从图里的总结可以看出来,已合成的最长的累积烯烃,是累积[9]烯烃,并且已合成的奇数类累积烯烃的数量远多于偶数类累积烯烃,不仅如此,累积[8]烯目前都没有看见文献报道。从合成路线设计的角度来说,奇数类累积烯烃有相对成熟的合成策略,而偶数类累积烯烃的合成,则相对困难。这个以后再说。

那么为什么研究人员希望把累积烯烃尽可能做长呢,其中一个理由是,根据理论计算,当累积烯烃的长度达到无限长度的时候,累积烯烃会具有金属导电性,并且这个性质会随着累积烯烃长度的增加而越来越明显[3]。如果我们能够合成尽可能长的累积烯烃,从实验的角度对理论计算结果进行验证,那就再好不过了。

当累积烯烃的长度变为无限长的时候,理论预测累积烯烃的HOMO-LUMO gap会变为0,相邻两个双键键长会变得完全一样,而且形成的双键可以“完全自由旋转”——剩下的回头再说。

[1] Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 3184-3203

[2] Acc. Chem. Res., 2017, 50, 1468−1479

[3] J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 12836–12843

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:知乎用户(登录查看详情)

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