过冷却水的原理是什么？

欸，知乎上关于过冷却水的问题好多，可能是因为这个现象比较贴近生活，而且也很安全，所以自然而然地成为了一种趣味实验吧。

题主的问题分为两个部分，

过冷却水的原理是什么？
有没有可能存在超过0 ℃的冰？

分别作答，首先是关于过冷却水，这涉及到界面曲率对物质物理性质的影响，本质上是毛细作用。

从毛细管到Keivin公式

毛细管：Young-Laplace公式：曲面与流体压强

说到毛细作用这个术语，我们可能第一时间会联想到的是在医院采血的时候，医生会用到的毛细管。

想想都疼哦。但上面这个图其实找的不太好，医生为了采到更多的血样，会将毛细管倾斜或者倒置。事实上即便是将毛细管垂直放置，液体依然会自发上升到一定距离，下面我自己画了一个示意图（Fig. 1）

（好吧其实是我的作业图

问题就是，凭什么毛细管内部的液体柱会自发地上升，是什么驱动力让这段液体柱克服了重力呢？

答案是一个术语：毛细作用^[1]，而毛细作用的本质是界面附近物质的物理性质会被界面的曲率影响。对于毛细管的例子，涉及到毛细作用对液体压强的影响。此处引出Young-Laplace方程^[2]

$\Delta p = \gamma \Big( \frac{1}{r_{1}} + \frac{1}{r_{2}} \Big)\tag{1}$

其中 $\Delta p$ 为带有曲率的界面附近流体的压强与平界面附近同种流体压强的偏差值， $\gamma$ 为构成弯曲界面物质的表面张力， $r_1, r_2$ 为曲面的principal radii of curvature。Yong-Laplace方程(1)的直接推论是，凹面内部的流体压强较平表面附近的常规情况大，而凹面外部的流体压强则较之小。比方说，对于儿童通过肥皂水吹出的气泡，气泡内部的气压要高于大气压，并且气泡越小（即曲率越大），内部压强越大。

对于Fig. 1(b)中的B区域，其液体压强必与C区域相等，即 $p_B = p_C = 0$ 。

根据Yong-Laplace方程(1)，C区域的压差为一负压，即 $\Delta p_C < 0$ 。

考虑到毛细管的半径很小，所以内部液柱上顶端的曲面可以被认为是一个球面，即 $r_{C, 1} , r_{C, 2} = r_{C}$ ，且半径等于毛细管的半径。由于液体压强这一外延性质位于液相环境内，i.e.凸面之外，于是理论上的曲率半径小于零。为了保证运算的简明，我们令 $r_{C}$ 符号代表的实值大于零，而将其记作 $-r_C$ 。

于是存在关系^[3]^[1]

$\begin{align}\\ - \frac{2\gamma}{r_{C}} + \rho g h &= 0\\ \to h &= \frac{2\gamma}{\rho g r}\tag{2} \end{align}\$

其中 $\rho g h$ 项为毛细管内部液体柱的自然压强项， $\rho$ 为液体密度，g为重力加速度，h为液柱高度。

也就是说，是由于曲面对周围流体压强造成的影响导致的压强差，在此处扮演了令液体在毛细管内克服重力爬升的驱动力。

同理，对于另一种情况，即毛细管内部液柱上顶端不是凹面，而是凸面的液体，毛细管中的液柱会下降，例如具有极大表面张力的汞（Fig. 2）^[1]。

根据Fig. 2我们能够看出汞在毛细管内液柱上顶端为凸面，同时液柱低于水平液面，这是由于凸液面在汞内部造成了一个正压差 $\Delta p >0$ 的缘故。与此同时，我们还能注意到，在水中的两个毛细管，直径越小，液柱爬升的高度则越高，这同样也是从式(2)的数学关系推出的简单结论。

所以说，毛细现象的本质是曲面对与周围物质物理性质的影响效应，而由于最常见的实际现象是类似于毛细管吸血、服装吸汗、纸巾毛巾吸水，所以以此命名为毛细现象。

而对于在液体氛围中的固体颗粒，固-液界面的曲率会影响到固体的溶解度。

成核：Kelvin公式：曲面与平衡浓度

过饱和液情景

在毛细作用-成核的语境中，过饱和液和过冷却液的情况基本相同，所以为了便于理解，我们先从过饱和液的情景着手处理。

第一相中第二相的形成通常会从一个cluster开始，而cluster的本质是一团小尺度的外来物种。尺度小意味着其表面曲率大，为了描述表面曲率与固-液界面处固体祖坟在液体中的平衡活度的关系，引出Kelvin方程^[4]^[3]，其中为了简化问题，将活度用浓度代替

$\begin{align} \frac{2M \gamma}{\rho r} &= R T \ln{\frac{a}{a_{0}}}\\ &= R T \ln{\frac{S}{S_{0}}}\tag{3} \end{align}\$

其中 $\rho , M, r$ 分别是固体颗粒的密度，摩尔质量，和曲率半径；a, S分别是曲面附近固体在液体中的平衡活度与平衡浓度； $a_{0} , S_{0}$ 分别是平面附近固体在液体中的平衡活度与平衡浓度；T为热力学温标，R为理想气体常数。

由于平衡浓度这一外延性质位于液相环境，i.e.凸面之外，于是理论上的曲率半径小于零。为了保证运算的简明，我们令 $r$ 符号代表的实值大于零，而将其记作 $-r$ 。取所以根据Kelvin公式的固体浓度形，易推出

$S = S_{0} \exp{\Big( - \frac{2 M \gamma}{ \rho R r T} \Big)} \tag{4}$

通过式(4)能看出，对于在液体氛围中的固体颗粒，其曲率半径越小（即曲率越大， $\kappa = \frac{1}{r}$ ），平衡浓度越大，即溶解度越小。于是，对于一个饱和溶液，其中的溶质在微小固体颗粒（高曲率）表面析出固体所需要的活化能更小。

过冷却液情景

而对于过冷却水，十分类似。

引出Keivin公式的蒸汽压形^[5]^[3]，

$\begin{align} R_{ig} T \ln{\frac{p}{p_{0}}} &= \frac{2 V_{m} \gamma} {r}\\ \to p &= p_{0} \exp {\Big( - \frac{2 V_{m} \gamma}{r R_{ig}T} \Big)} \tag{5} \end{align}\$

之后还要祭出水的相图（Fig. 3）。注意我在网上检索到的原图上增添了一条红色的虚线，这条曲线是过冷却水的曲线，同时是气-液曲线AO的延长线；和一系列蓝色的曲线，从左至右、从下至上是一系列尺度逐渐变小的微晶的熔点（防止脑子转不过来：之所以是晶体，是因为只有晶体有确定的熔点），接下来我要解释这些在原有相图上新增添的曲线之间的关系。

根据Keivin公式蒸汽压形(5)，微小晶体的蒸汽压要比大晶体的蒸汽压大，所以小晶体的蒸汽压曲线出现在气-固曲线BO的上方，且晶体尺度越小，曲线越靠上。常见的宏观冰的气-固曲线BO与气-液曲线AO的交点为宏观冰的熔点。而一系列微晶气-固曲线与AO（及其延长线）的交点则分别是不同尺度微晶的熔点。

微晶的熔点低于三相点O对应的温度（0.0098 ℃），所以对于液态水来说，温度到达O点对应的温度不会结晶，而是会形成虚线所示的过冷水。

以上是关于过冷水的热力学、毛细作用阐释。接下来，关于

温度超过0 ℃的冰

依然是看相图（Fig. 3），我们发现水的三相点是0.0098 ℃，而通过三相点的固-液曲线近似为一条斜率为负的直线。所以说，理论上讲，可以通过控制温度在0-0.0098 ℃这个温度区间内，并且提供相应的压强来使得状态点在固-液曲线左侧，而在t=0 ℃这条铅垂线右侧的狭窄三角形区域内。我画了一个示意图（Fig. 4），也就是图中的灰色三角区域。虽然条件并不苛刻，但是控制起来真的很费劲。

但理论上，可以。

以上。

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：许小然

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