但绘画像花朵凋谢一样地褪色了…所有大胆地使用这些颜料的理由都站不住脚，时间终究会使它们变得过于柔和。 ——文森特·梵高
作者按：本文主体思路翻译自C&EN的文章Everts, S. "Van Gogh's fading colors inspire scientific inquiry—lessons learned from the chemical breakdown of pigments in the Post-Impressionist’s masterpieces." Chem Eng News 94 (2016): 32-33. 并非直译，有较多的改写和补充。
红色色淀染料（lake pigments）：昙花一现的鲜亮
尽管已被使用了数个世纪，常被用在装饰手抄本书籍和绘画的红色色淀[1]颜料的缺点仍然明显，它们极易褪色：显现红色的有机化合物在光线的照射下迅速会分崩离析。梵高曾在他的画布上使用过几种不同的红色色淀颜料，包括从胭脂虫中提取的天然色素胭脂虫红（cochineal）[2]，以及曙红（eosin，或伊红），世界上最早的合成有机染料之一。
梵高艺术品上的许多红色色淀颜料在“梵高还活着或逝世不久之时”便开始消褪了，阿姆斯特丹梵高博物馆的文物保护工作者艾拉·亨德里克斯（Ella Hendriks）说。在他的画作悬挂的私人住宅中，因为没有任何形式的遮光保护设施，画作很快便被“漂白”了。例如“玫瑰（Roses, F682）”中的粉红色花朵（如图1所示）在梵高母亲的房子里挂了17年之后，在1907年左右便失去了颜色。而今在某些艺术品复制品网站上，这幅画已然被标记成了“花瓶和白玫瑰”。
在梵高的画作中，褪色的案例并不总是那么明显。来看一下梵高1888年的风景画“阿尔勒附近的鸢尾花田（Field with Irises near Arles）”（如图2）。在信件中，他将这幅画中鸢尾花描述为紫色[3]，而不是现在我们看到的发蓝的色调。研究人员已经确定红色颜料胭脂红和曙红是问题所在：用于给花赋予紫色的红色色素的损失使得颜料中的蓝色占据了上风。
在画布上识别出已经褪色很久了的红色色淀颜料可能是一个挑战，但文物保护科学家们已经有了几种策略。例如，曙红色素含有四个溴原子，这是识别它的一个技巧，安特卫普大学的海尔特·范特史尼克特（Geert Van der Snickt）[4]解释道。溴是一种很少用于颜料中的元素，但即使曙红降解褪色，溴元素仍会留在画布上。包括范特史尼克特在内的研究人员已经使用宏观X射线荧光光谱扫描画作，以观察其中已褪色的曙红留下的溴的分布。
“梵高其实知道红色色淀颜料容易褪色，”亨德里克斯说，“——但他无法抵挡它们鲜艳的色泽”。为了弥补这一点，梵高用厚厚的笔触画画，拼命地希望额外的颜料可以使颜色保持明亮更长的一段时间。 “但绘画像花朵凋谢一样地褪色了”[5]，“……那些印象派画家弄的流行起来的这些颜料都不稳定，所有大胆地使用这些颜料的理由都站不住脚，时间终究会使它们变得过于柔和。”[6]梵高在给他的弟弟西奥的信中写道。
梵高以及同时代的许多画家（比如高更）因为使用了基于人工合成染料曙红（eosin）制备的红色色淀颜料Geranium Lake[7]，有很多出现了褪色和偏色的情况。但是有些人并不认可这种情况，在我们无法确切知道画的原样时，有些人倾向于认为这种褪色和偏色并不至于导致我们对于画作的判断产生影响，又或者认为现在的配色才更加美观和谐，或者是认为梵高考虑到了这样的情况，这些画作今天的样貌是“时光与大师共同创作的结果”。
实际上，当我第一次从文献中发觉梵高最有名的那幅鸢尾花（Irises, F608，即题图）很有可能是因为红色褪色严重而从紫罗兰色变成蓝色时[8]，我的内心也是拒绝的……我见过实物，那个蓝色真的好看也感觉更符合我的审美……但当我将证据一一排列出来之后，我自己不得不说服自己：梵高知道他的画会褪色，他尝试了方法来避免褪色，但是最终那些鲜艳的颜色都消逝在了时光里，就像“泪水消失在雨里[9]”。
是的，梵高知道，同时代的其他画家也已经意识到，基于有机分子的红色色淀颜料，如基于胭脂虫中的胭脂红的Carmine，或者是基于茜草的茜素红系染料Madder，都容易被光漂白，而当时最新的基于曙红的Geranium Lake，则是对光极其脆弱（fugitive），以至于1923年的一本面向艺术家的颜料百科与指南中，直接建议不要使用它[10]，当时的一些绘画教材中也提到过使用较厚的笔触绘画以减缓褪色的方法。但是在这种颜料刚面市不久的1888年，梵高可能是沉醉于它那“powerful and brilliant”的色泽，在从巴黎来到法国南部的阿尔勒之后，放弃了他常用的Madder系颜料Kopp's Purpurin，转而大量的订购Geranium Lake（在他生命中最后也是最多产的两年一共订购了八次（这个参考文献我就不列了……））。
除此之外，梵高的绘画配色是基于他的色彩理论，他的一些静物绘画就是为了实验展示这种颜色的可能性以及色调的反差对比，用颜色来表现表达。所以，梵高并不是有意或者希望他的画会褪去色彩的。也可能是因为如此，他喜欢在信中巨细靡遗的描述他的画的配色，如“阿尔勒的卧室（Bedroom in Arles, F482）”，在信中被描述为：“墙是淡紫色的，而地板是红砖铺的，床架和椅子如新鲜的黄油一般嫩黄…毯子是深红色的…门是丁香色的。”[11]我们可以对比一下这些描述和这幅画现在的样子（如图4）……然后你就会发现问题出在哪里了——这些画里的颜色中较浅的红色都消失了。
更直接的证据来自二十世纪早期留下来的一些对梵高的画册。我手上的这是1935-1936年在日本东京出版的Recueil important des oeuvres de Vancent Van Gogh Reproductions en couleurs, Volume 3，这一卷是静物。手机拍照会有色差，但是这幅画中鲜亮红色的消失一目了然（因为不确定这些画是什么似乎复制的，甚至连这幅复制品都有已经开始褪色了的可能）。
最最直接的，莫过于画里仍剩下的证据。对于光敏感的颜料，光照不到的地方不就……不会褪色了嘛（滑稽）。比如说这幅L'Arlésienne（如图5），在梵高给妹妹Willemien的信里提到了背景的粉红色是使用Geranium lake所调制的[12]，在画框取下之后我们可以发现被光照到而被漂白的粉红底色（左侧）和被遮挡住的边缘的粉红色（右侧）的鲜明的对比。
艺术家感伤时逝，科学家们拿出了X射线荧光光谱仪……
在引入分析化学方法之前，需要先介绍一些关于颜料的知识。所谓的色淀颜料，中文可以理解为“将颜色沉淀”而制成的颜料，这是源于这类颜料的制备方式：将（往往是有机的）染料分子沉淀（lake）到惰性的颗粒或者基底上，从而制得颜料。这些颗粒/基底的折射率和油画中使用的油非常接近而看上去透明，使得调好后的颜色在画布上显现为透亮的一层。从英文的角度，lake又被认为源于Lac，或者说Lacca of India，指代的是源于印度产的紫胶蚧（Kerria lacca）的一种深红色树脂样分泌物制备的一种染料。常使用色淀方法将这种染料制成颜料，故因此得名。
在这个过程中，我们引入了一些金属离子与染料分子结合使之沉淀。除此之外，大量的无机颜料如铅白（2PbCO3·Pb(OH)2），铬黄（PbCrO4），钴蓝（CoAl2O4）等，一些有机染料如曙红（含溴），提尔紫[13]（含溴）等各含有某些特殊的元素。通过X射线荧光光谱分析的方法，通过X射线激发样品中元素的电子，当激发的电子返回基态时便会发射出X射线，分析这些对应于元素的特征X谱线我们便可以得知样品中是否含有某些元素。
Geranium lake的漂白是有机分子的共轭结构被破坏了，并不会导致溴元素的流失。且因为溴是很少出现在颜料中的元素，再加上从梵高的信件中，我们清楚的知道梵高是从Tasset et L'hôte公司购入的Geranium Lake，该品牌一些留存至今的管装颜料便可以作为重要的证据。研究者们获得了一管曾属于梵高的医生，业余画家加谢医生（Dr. Gachet）的Geranium Lake，通过对其的成分分析以排除其他成分的可能干扰，科学家们便可以用X射线荧光光谱分析梵高绘画颜料中各种颜料特征元素尤其是溴元素的分布，来确定他画作中含溴的曙红色淀颜料被施用在了哪里。
这话说的是容易，问题是……X射线荧光光谱仪的样品台一般都很小，不可能放下一整张画作，而另一种是手持的（如图6）……“If you're patient enough and you scan for two days you're going to have an image of the entire painting”[14]。终于在2013年，仪器分析公司Bruker与文物保护学家联合研制了一种扫描式的X射线荧光光谱仪（图7），使得对整张画的扫描分析成为可能。
如图7，借助这台X射线荧光光谱仪，我们可以获取画里的数种元素的分布，从而确定某些颜料的分布甚至定量确定出这些颜料的浓度。图a是现存于纽约大都会博物馆的Roses, F682目前的状况。图b来源于1935-1936年在日本东京出版的Recueil important des oeuvres de Vancent Van Gogh Reproductions en couleurs, Volume 3。虽然我不能确定复制的具体时间和方式，但应该提供了更好的对于原版颜色的还原。而图c的溴元素分布与图b中的红色和图a中淡薄的粉色的高度一致则再次确证了曙红色淀颜料曾被施与的位置。
通过这种方法，研究人员们还分析了梵高的画“阿尔勒的卧室（Bedroom in Arles，F482）”，确定了现在的墙面和门为何不同于他的信中所述的浅紫色，而变成了蓝色。分析了他的“阿尔勒附近的鸢尾花田（Field with Irises near Arles，F409）”，发现他的鸢尾花确实如他所说是紫色而不是现在的灰蓝色。分析了他的“打谷者（The Thresher，F692）”，发现手指上缺少了一条红色的线。分析了他的“两个挖土的农民（Two Peasants Digging，F648）”，发现了一位农民的裤裆有道红色的勾边。总之，这台仪器巡游了一下美国各大博物馆，生产了一批对含有易褪色Geranium Lake的画作的分析的研究成果……（此处可以有很多参考文献但我不放了）
红铅颜料（Red lead）：它们会慢慢变白
从古罗马时代直到二十世纪人们开始意识到铅对于人类健康的危害，红铅颜料已经被使用了数千年。红铅，即铅丹，实际成分为四氧化三铅，是人类人工制造出的最早的颜料之一。 最经典的制备铅丹的方法是将一些含铅矿物如铅白在空气中在火上烘烤，直到获得想要的颜色。古罗马人也曾使用铅板和醋来制备这些前驱体（用铅糖炒糖色么（雾
梵高也使用了这种发橙的红颜色（见图6），比如说在他1890年的风景画“多云天空下的小麦堆（Wheat Stacks under a Cloudy Sky, F563）”（见图7）。
研究人员早就知道，红铅会随着时间的推移变白——在暴露在太多光线下或者是与油画中颜料含有的脂肪酸作用后，它会变成硫酸铅以及（水合）白铅矿（即碳酸铅）。除了变白，红铅也有可能通过变成硫化铅或者二氧化铅而使颜料发黑。但是科学家目前还不知道这些化学降解的确切途径。这部分是因为艺术研究所使用的主力工具，X射线荧光光谱法（XRF）可以识别元素的存在，但无法区分相同元素的不同价态。所以，它很难区分开红铅和铅白，尤其是当铅白是画布上常用的白底色时。
去年，由安特卫普大学的昆·詹森（Koen Janssens）领导的研究人员使用X射线衍射方法来解析红铅颜料的降解途径[15]。 X射线衍射对不同矿物晶体结构间的差异非常敏感。因此，该技术可以区分红铅，铅白和其他含铅物质。梵高的这副画作上的池塘（见图7a中的白色圆圈）的一个脓包状的颜料颗粒在剥离后，研究人员们发现了这个颜料颗粒的芯居然是橙红色的。通过X射线衍射对于这整个颗粒的分析，研究人员发现颜料颗粒里面浅蓝色的部分（图7c）是一种稀有的，且首次在画作中发现的铅化合物plumbonacrite（3PbCO3·Pb(OH)2·PbO）。这正是从红铅到（水合）白铅矿的降解途径所缺少的那一环。
铬黄：随着时间它会被阳光烤得焦褐
铬黄，其主要化学成分为铬酸铅（PbCrO4)，是一种明亮醒目的黄色（比如美国的校车）。部分铬黄涂料还含有硫酸铅，铬酸铅和硫酸铅的不同比例会使这种颜色的色调在浅黄和橙黄间变化。1804年，法国化学家路易-尼古拉·沃克兰（Louis-Nicolas Vauquelin，发现了元素铬）和克劳德·贝托莱（Claude Berthollet）第一次对于铬酸铅作为颜料的可能性做了研究，在1810年左右，它便开始在颜料/涂料领域被得到应用，尽管起初它还蛮贵的。 为了他著名的静物写生“向日葵”系列（如图8），梵高大量地使用了铬黄色。
莱蒂西亚·莫妮可（Letizia Monico）在博士期间与意大利佩鲁贾分子科学与技术研究所的康斯坦扎·米利亚尼（Costanza Miliani），安特卫普大学的昆·詹森和另外一些人的研究成果解释了这种变化何以发生。通过研究当时生产的铬酸铅颜料和从梵高绘画上提取的微小样品，研究人员发现，当六价铬变成三价铬时会发生褐变，使黄色色调消失[16]。
但涂料中的另一些成分也会恶化这一问题。当油画涂料中的不饱和脂肪链在氧气和干燥剂（通常是添加到颜料中的金属离子）的存在下开始交联时，油画便会干燥。这些金属离子与氧气产生的自由基一同加剧了铬酸盐的还原。
该团队发现了一种简单的方法来减缓这种不可避免的变暗。当铬酸铅颜料吸收490-540 nm左右的蓝绿色光时，它们会显示出半导体的特性，释放电子使得这种造成铬发生颜色变化的还原过程发生。因此，博物馆应选择不含有蓝绿色波长的光线来给“向日葵”系列中那些以黄色铬酸盐颜料为主色的画作进行照明。 除此之外，有报道称铬黄还会在硫化氢气体的作用下变成黑色的硫化铅而发暗，尤其是在其作为水上交通工具的涂料时。
这种象征的太阳的色泽反而却会被阳光烤的变色，还真的有些值得玩味。
镉黄色：并不像画家期望的那样光稳定
如上篇所说，随着十九世纪的艺术家们逐渐意识到铬黄色对光不稳定的问题，他们又有了新的心头好——镉黄色。镉黄，即硫化镉，是一种黄色不溶于水的固体。大约于十九世纪四十年代，它开始被商业化合成，使得艺术家们能够在画作中应用它。安特卫普大学的文物保护科学家海尔特·范特史尼克特表示，在19世纪90年代，克劳德·莫奈等能够负担得起更昂贵的镉黄的艺术家开始放弃铬黄，因为他们希望画作中的颜色更加稳定。而梵高只有在他负担得起时才使用镉黄。
镉黄一般分为三种，无定形的，Greenockite型的以及Hawleyite型的。Greenockite中文称硫镉矿，是一种稀有的天然形成的六方晶型的硫化镉矿物，磨碎后可作为颜料原料，有人认为画作颜料中最常见的硫化镉形态便是此种。Hawleyite中文称为方硫镉矿，则是天然形成的立方晶型的硫化镉矿物。
范特史尼克特发现Greenockite型的镉黄易受光照和氧气的影响。随着时间的推移，它会逐渐变成硫酸镉，一种白色的结晶化合物[17]。因此，当范特史尼克特后来在梵高的“蓝色花瓶中的花朵”中看到一片发橙的灰色外壳（见图9中右侧的白色箭头）时，他一度非常地困惑。
通过采集颜料样品使用显微镜观察，并使用同步辐射光源进行X射线衍射分析，范特史尼克特及其同事发现了草酸镉和硫酸铅，而不是期望中的硫酸镉[18]。其实，在几十年前，一位保护人员注意到这副杰作的颜料开始剥落，便用清漆涂了一层来保护它，但梵高很少这样做。不幸的是，清漆中的草酸盐和铅离子与硫酸镉颜料反应，导致这幅画中的明黄色变暗……尽管早在1883年就有人提醒过含有铜和铅离子的颜料容易导致镉黄的变色……
数码还原：用科学手段还原绘画在刚画好时的样子
博物馆工作人员可能会意识到艺术品颜色的消失或改变，但他们并不总是确定到底该如何处理它。在文化保护领域常有的“修旧如旧”与“修旧如新”的争论在艺术品界当然同样存在。阿姆斯特丹梵高博物馆的资深文物保护工作者埃拉·亨德里克斯表示，在博物馆界，一般普遍禁止重新绘制杰作以使其看起来更接近其原始版本，因此现在，更多的保护者考虑采用一种名为数字保护的策略。
想要采取这种策略，首先要要弄清楚这幅画的化学成分及其历史：使用了什么颜料，颜料颗粒是被分散在什么样的粘合剂中？这幅画是否长期暴露在光线中（如《玫瑰》F681），表面是否被涂上过清漆保护层（如《蓝色花瓶中的花朵》），经受过温度或湿度的波动，甚至被烟熏火燎过（列昂纳多·达芬奇的《最后的晚餐》），被酸泼过水浸过（伦勃朗·范·莱因的《夜巡》）？
然后，研究人员以历史准确的方式重新制作油漆配方，并对样本进行人工老化实验，模拟绘画可能经历的环境影响。最后，科学家利用这些实验对这幅画第一次完全干燥定下颜色时存在的精确颜色状态进行有根据的猜测（以及计算），生成出这幅画刚画好时应有的样貌。
亨德里克斯与罗切斯特理工学院的色彩科学家罗伊·伯恩斯以及荷兰涂料和颜料公司阿克苏诺贝尔合作，专注于将梵高的名作“在阿尔勒的卧室”中因为光漂白而褪色的红色还原成最初时的样子。这幅作于1888年的画作中本应是紫色的墙壁因为使用的胭脂红色淀颜料对光的不稳定而随着时间逐渐变成了蓝色。另一种基于人工合成色素伊红的红色色淀颜料被被用在了床架的木板和红色瓷砖地板的线条中。随着红色颜料的降解，地板正在失去粉红色调而变得发棕，亨德里克斯说。[19]
亨德里克斯指出，数字修复的另一个好处是，它是一个双向工作的时间机器。它既可以回溯过去，又可以帮助预测未来。博物馆工作人员可以利用从这幅艺术品中得出的颜料的降解动力学来预测未来的色素蜕变。举个例子，这些研究使得梵高博物馆管理部门决定将对“在阿尔勒的卧室”的光照强度从150勒克斯降低到50-60，以减轻进一步的颜色退化。
使用类似的技术，科学家们在近些年来对于多幅使用了易褪色颜料的画作进行了还原。如：
Undergrowth with two figures (F773), June 1890, Vincent van Gogh, Auvers-sur-Oise, oil on canvas, 50 cm x 100.5 cm @Cincinnati Art Museum, Cincinnati[20]
Field with Irises near Arles (F409), May 1888, Vincent van Gogh, Arles, oil on canvas, 54 cm x 65 cm @Van Gogh Museum, Amsterdam[21]
除此之外，梵高博物馆还推出了3D版本的还原（图11）。[22]
这个领域的先行者之一，哈佛艺术博物馆则选择了一条更为直接也更为技术性的路径：他们真的literally在现场将需要补充的颜色投射到了画布上，实现了现场的对于画作的数码还原。
马克·罗斯科（Mark Rothko）是抽象表现主义与色域绘画的代表画家之一（尽管他自己拒绝被流派定义），他的画作No. 6 (Violet, Green and Red)在2014年的艺术品拍卖中曾创下了1.98亿美元的天价。所谓色域绘画，他的大量画作使用大片的平涂单色，使色彩“freed from objective context and becomes the subject in itself”。
也因为这样，颜色本身在色域绘画中有着极为重要的意义。但罗斯科当年大量地使用了极易在光下褪色的合成偶氮染料Lithol Red，而他的画作也常常没有得到避光保护，从而有系统性的褪色状况。 通过在画作的不同位置精确地投射不同的补充颜色（如图12左），他们让现在褪色了的画作（图12中）可以在展览中展现出实际上应有的样子（图12右）。
本文并非直译，其余使用到的参考书籍与资料主要有：
Geldof, M., de Keijzer, M., van Bommel, M., Pilz, K., Salvant, J., van Keulen, H., et al. Van Gogh's Geranium Lake. In: Vellekoop, M., Geldof, M., Hendriks, E., Jansen, L., deTagle, A., editors. Van Gogh's studio practice. 2013. Brussels: Mercatorfonds.
Vellekoop, M. editor. Van Gogh at Work. 2013. Brussels: Mercatorfonds.
Eastaugh, N., et. al. Pigment Compendium: A Dictionary and Optical Microscopy of Historic. 2008. Oxford: Butterworth-Heinemann.
An Atlas of Rare & Familiar Colour: The Harvard Art Museums' Forbes Pigment Collection. 2019. New York: Atelier Editions.
the Van Gogh Letters Project, http://www.vangoghletters.org/vg/letters.html
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来源：知乎 www.zhihu.com
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