3 月 21 日盐城响水化工厂爆炸,目前状况如何?可能是什么原因引起的?

说明:本文所有的推论都有待事实的检验,一切以通报为准。

以及,希望在场的消防救援人员,对于可能的风险做好足够的防护。

最后,引用厂房墙上的一句话:

安全源于警惕,事故出于麻痹


2019.3.23 10:30更新

江苏盐城爆炸已致64人死亡 其中26人身份确认

据“盐城发布”消息,23日, “3·21”响水天嘉宜公司爆炸事故现场指挥部召开第二次新闻发布会。发布会通报内容显示,截至23日7时,盐城特大爆炸事故已造成64人死亡,救治的伤员中有21人危重、73人重伤。
据盐城市市长曹路宝介绍,死亡的64人中,26人已确认身份,38人身份待确认,各方报来的失联人员有28人。

同时,由于得到了现场图片,经过分析,对正文中的可能原因做出了补充修正,但仍然在等待初步调查结果。

补充主要内容:

  1. 卫星照片显示,爆心很可能只有疑似仓库的建筑,而最近的液体储罐距离也很远,且没有被完全破坏;
  2. 因而有可能是固体化学品仓库或周围管线/车间的意外导致燃烧,进而失去控制,并可以直接经过燃烧转爆轰过程;
  3. 冲击波可以进一步破坏周围建筑,并引燃/引爆液体储罐和其他仓库等。

一点个人的看法:虽然说化学工业潜在的危险确实很多,但是每个人的日常生活也同样离不开化学品,只能说主要矛盾是部分违章生产的公司,而不是其余大多数的化工企业,甚至是化学化工等学科领域吧……

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2019.3.22 15:30更新

航拍江苏响水化工厂爆炸事故现场_网易新闻

早晨核心区的航拍画面,可以看到爆心已经炸成了“人工湖“,虽然里面大概不全是水…旁边就是硝酸特有的红棕色酸雾,可能附近就是硝化车间。

爆心大致对应卫星地图的位置如下图,根据太阳的方位,上图的拍摄视角可能是东北方向。

视频可见:江苏盐城一化工厂发生爆炸 灾后现场航拍画面公布

爆心所对应区域疑似库房,而液体储罐则位于东侧和南侧,而这意味着固体化学品爆炸的可能。

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2019.3.22 12:00更新

事故目前造成死亡人数达47人,重伤90人。

此外,生生看漏了生产厂家的最大产能

该公司每年生产30400吨1,3-二硝基苯

好,那么问题变得简单多了,而爆炸原因之一可能正是这一炸药前体……

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2019.3.22 10:00更新,逝者安息

江苏盐城化工厂爆炸事故已致44人遇难-中新网

据盐城市长曹路宝通报,截至22日上午7时天嘉宜爆炸事故已造成44人遇难,危重32人,重伤58人。

可能事故比想象中还要严重……等待进一步消息中

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本文主要内容集中在对爆炸可能原因的分析,以及相关化学品的毒性。

下文内容和所有推断只对在2019.3.22 00:00前的信息负责,特此声明。

向受灾地区的人们表示深切的同情,以及希望有更加完善准确的信息通报和善后处理工作。

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目前已公开的官方信息

中国地震台网官方微博:

Sina Visitor System

(可以说是目前公信力最高的信息)

微博截图:

通报,内含视频:

江苏省10市近400名消防官兵已奔赴盐城爆炸现场_国内新闻_环球网

后续环境监测,摘录如下:

江苏省生态环境厅:盐城爆炸事故现场甲苯和二甲苯未超标-中新网

根据响水县环境监测站于16时57分现场采样分析结果,在爆炸区域下风向200米采样监测发现,甲苯和二甲苯检出浓度为0.007mg/m3和0.011mg/m3,根据《大气污染综合排放标准》(GB16297-1996)表2,未超过企业周界外浓度最高限值2.40mg/m3和1.20mg/m3,苯乙烯、氯苯检出浓度为0.013mg/m3、0.001mg/m3,低于江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151—2016)中厂界限值0.50mg/m3和0.20mg/m3。
根据江苏省盐城环境监测中心18时于爆炸区域下风向1000米处采样监测结果,苯、甲苯和二甲苯的检出浓度分别为0.012mg/m3,0.006mg/m3和0.002mg/m3,根据《大气污染综合排放标准》(GB16297-1996)表2,未超过企业周界外浓度最高限值0.4mg/m3、2.4mg/m3和1.2mg/m3,丙酮、氯仿检出浓度分别为0.018mg/m3和0.021mg/m3,低于江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151—2016)中厂界限值0.80mg/m3和0.40mg/m3。
根据江苏省盐城环境监测中心18时40分于爆点下风向3500米(海安集敏感点)监测结果,二氧化硫浓度28.5mg/m3,氮氧化物浓度86.9mg/m3,分别超出《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准的57倍和348倍;苯、甲苯和二甲苯的检出浓度分别为0.014mg/m3,0.007mg/m3和0.001mg/m3,根据《大气污染综合排放标准》(GB16297-1996)表2,未超过企业周界外浓度最高限值0.4mg/m3、2.4mg/m3和1.2mg/m3;苯乙烯、丙酮和氯仿检出浓度为0.003mg/m3、0.029mg/m3和0.003mg/m3,低于江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151—2016)中厂界限值0.50mg/m3、0.80mg/m3和0.40mg/m3。

公司背景调查,摘录如下:

揪心!江苏盐城一化工厂爆炸已致6死30重伤!环境检测进行中|重伤|天嘉|响水县_新浪网

天嘉宜化工厂的官网显示,公司年产17000吨间苯二胺、2500吨邻苯二胺、500吨对苯二胺、200吨KSS、500吨间羟基苯甲酸、1000吨三羟甲基氨基甲烷、500吨均三甲基苯胺、100吨2,5-二甲基苯胺、300吨3,4-二氨基甲苯、300吨间二甲胺基苯甲酸、200吨M0、500吨对甲苯胺、80吨3,5-二羟基苯甲酸。
另外,根据国家企业信息公示系统,天嘉宜化工厂在过去三年共有6条行政处罚信息,处罚原因包括违反固体废物管理制度、违反环境影响评价制度、违反大气污染防治管理制度等。
2018年2月,在国家安全监管总局办公厅发布的《国家安全监管总局办公厅关于督促整改安全隐患问题的函》中,列出了江苏天嘉宜化工有限公司存在的13项安全隐患。

相关事件回顾:

8·12天津滨海新区爆炸事故_百度百科

“8·12天津滨海新区爆炸事故”是一起发生在天津市滨海新区的重大安全事故。2015年8月12日23:30左右,位于天津市滨海新区天津港的瑞海公司危险品仓库发生火灾爆炸事故,本次事故中爆炸总能量约为 450 吨 TNT 当量。造成165人遇难(其中参与救援处置的公安现役消防人员24人、天津港消防人员75人、公安民警11人,事故企业、周边企业员工和居民55人)、8人失踪(其中天津消防人员5人,周边企业员工、天津港消防人员家属3人),798人受伤(伤情重及较重的伤员58人、轻伤员740人),304幢建筑物、12428辆商品汽车、7533个集装箱受损。

国家地震台网记录天津两次爆炸:第二次相当于21吨TNT-中新网

这名工作人员表示,从波形记录结果看,第一次爆炸发生在8月12日23时34分6秒,近震震级ML约2.3级,相当于3吨TNT;第二次爆炸发生在30秒钟后,近震震级ML约2.9级,相当于21吨TNT

另一个类似事故:

山东滨源化工“8・31”爆炸系重大安全责任事故-中新网

山东省人民政府3日正式批复事故调查组,认定造成13人死亡,25人受伤的山东东营滨源化学有限公司“8·31”爆炸事故为重大安全责任事故。滨源公司董事长兼总经理李培祥等3人已被刑事拘留,27人被给予党纪政纪处分,东营市委、市政府主要领导被诫勉谈话。
2015年8月31日,东营滨源化学有限公司发生重大爆炸事故,造成13人死亡,25人受伤,直接经济损失4326万元。


前言

根据相关媒体的报导,以及视频等影像资料,我们可以大致得出粗略的事故过程:在意外失火扩大后,导致瞬间闪燃或爆燃,也可能是爆炸或爆轰,甚至造成了2.2级地震。

而根据进一步报道,化学品中至少含有原料,而同时很可能有对苯二胺等下游产品。与此同时,该化工厂同时还生产了一系列相关产品,甚至是国内三大生产苯二胺的公司之一。考虑到公司在之前就曾因安全生产不达标,以及环境污染违规排放受到了行政处罚,出现这种事故也可以想象。

其燃爆导致的化学品污染泄露,也对当地环境造成了严重影响。目前对下游的实时监测仍然在更新中,根据官方监测数据,一定距离外的有机物浓度已经降低至安全范围内,但不久前的氮氧化物NOx和硫氧化物SOx仍然远远超过安全范围。同时,由于化工厂与河道距离较近,可能对周围水体也造成了一定污染。


分析推理

该厂主要生产的3种主要产品——苯二胺类,很可能是事故的主要原因。因而推测具体生产流程,才有可能得出合理的结论。

一开始,根据有机化学的常识,很快便可推出下列的生产流程:

对于对位和邻位的苯二胺,主要流程是苯→氯苯→硝基氯苯→硝基苯胺→苯二胺。

第二步硝化反应中,氯苯可以一次性得到3种取代的产物,由于氯的邻对位定位效应,邻对位产物的比例~1:2,而间位的硝基氯苯产率极低。因而,为了提高间位的产率,往往采取氯化硝基苯的反应流程,再通过类似的氨化-氢化还原后处理过程,得到间苯二胺。

一切看起来都是那么完美。

但是,有一个这样的问题:

公司从利益最大化的角度出发,当然是反应流程越简单越好,最好所有原料都可以得到充分利用和转化。而在上述的可能反应流程中,为了得到3种产品,需要2条不尽相同的工艺流程,和至少4步的线性步骤。

同时,考虑到其巨大的用量,氯化反应车间中的Cl2在下游的空气监测结果中应有较高的峰值,即使空气条件适合污染物扩散,理论上会和NOx与SOx两种气态污染物具有接近的浓度。此外,氯苯作为主要中间体,其浓度也应较高。

而事实上的监测结果:

根据响水县环境监测站于16时57分现场采样分析结果,在爆炸区域下风向200米采样监测发现……苯乙烯、氯苯检出浓度为0.013mg/m3、0.001mg/m3,低于江苏省《化学工业挥发性有机物排放标准》(DB32/3151—2016)中厂界限值0.50mg/m3和0.20mg/m3。
根据江苏省盐城环境监测中心18时40分于爆点下风向3500米(海安集敏感点)监测结果,二氧化硫浓度28.5mg/m3,氮氧化物浓度86.9mg/m3,分别超出《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准的57倍和348倍

没有监测Cl2,也就是说受损地区很可能不涉及氯化反应;而氯苯浓度也低于安全阈值。与此同时,和硝硫混酸体系相关的NOx和SOx含量极高。

虽然,也可能是氯化车间没有受到影响,但还存在着另一种合理的假设

天嘉宜化工厂的官网显示,公司年产17000吨间苯二胺、2500吨邻苯二胺、500吨对苯二胺、……

事实上,第一眼看上去,三种不同取代的产物的年产量很难引起注意。

在三种异构体中,间位的产量最高,而邻位异构体其次,对位最少。其比例折合为:

邻 : 间 : 对 = 5 : 34 : 1

而在氯化-硝化反应中,间位最少(< 1%),以至于需要更换反应路径;邻位受到位阻影响,其产率低于对位,其比例接近于1 : 2,整体的比例更接近于:

邻 : 间 : 对 = 33 : 1 : 66(按间位1%计)

而这一比例与实际产量完全倒挂,令人百思不得其解。

但当偶然看到硝基苯进一步硝化反应的产物比例的时候,我突然发现了和年产量的可能的对应关系。

上述反应中,由于硝基的间位定位效应,间二硝基苯成为了主要产物,而各产物的比例为:

邻 : 间 : 对 = 6 : 93 : 1

其趋势和实际产量较为接近,考虑到间位本身也可以作为反应中间体而用于下一步合成中,因此与实际上的5 : 34 : 1有所损失也是可能的。而作为比例较低的2种产物,其实际生产比例和反应产率比几乎完全一致。

相对而言,该反应流程可以减少额外的路径,不需要加压和耐腐蚀的氯化车间,同时总步骤也从4步减少成3步,在生产角度也更加合理。另外,根据该公司的其他苯胺类化合物,大体也主要依赖硝化-还原的方式引入氨基,而并无其他需要氯化的途径,考虑到总利用率的因素,可能也并没有相应的氯化车间。

最后,在督促整改的问题中,找到了更明确的证据:

2018年2月,在国家安全监管总局办公厅发布的《国家安全监管总局办公厅关于督促整改安全隐患问题的函》中,列出了江苏天嘉宜化工有限公司存在的13项安全隐患,具体包括:
1.主要负责人未经安全知识和管理能力考核合格。
2.仪表特殊作业人员仅有1人取证,无法满足安全生产工作实际需要。
3.生产装置操作规程不完善,缺少苯罐区操作规程和工艺技术指标;无巡回检查制度,对巡检没有具体要求。
4.硝化装置设置联锁后未及时修订、变更操作规程。
5.部分二硝化釜的DCS和SIS压力变送器共用一个压力取压点。
6.构成二级重大危险源的苯罐区、甲醇罐区未设置罐根部紧急切断阀。
7.部分二硝化釜补充氢管线切断阀走副线,联锁未投用。
8.机柜间和监控室违规设置在硝化厂房内。
9.部分岗位安全生产责任制与公司实际生产情况不匹配,如供应科没有对采购产品安全质量提出要求。
10.现场管理差,跑冒滴漏较多;现场安全警示标识不足,部分安全警示标识模糊不清,现场无风向标。
11.动火作业管理不规范,如部分安全措施无确认人、可燃气体分析结果填写“不存在、无可燃气体”等。
12.苯、甲醇装卸现场无防泄漏应急处置措施、充装点距离泵区近,现场洗眼器损坏且无水。
13.现场询问的操作员工不清楚装置可燃气体报警设置情况和报警后的应急处置措施,硝化车间可燃气体报警仪无现场光报警功能。

二硝化釜,或连续硝化反应器,常常用于多硝基化合物的生产;同时,加氢管线也提示了硝化-还原反应的使用。而另一种产品——二氨基甲苯也说明存在甲苯的多硝化过程。

而两段硝化其实稍微落后于连续硝化流程,其物料消耗严重,三废排放高,因而该公司因为环境评价不合格与违规排放而被处罚也间接印证了这一点。

此外,硝化反应温度越高,反应越快,并能够引入更多的硝基(-NO2),形成多硝基化合物。通过直接硝化法,苯和硝硫混酸加热反应,可以引入3个以上的硝基;而甲苯也可以经过连续硝化,得到三硝基甲苯,或者叫TNT

事实上,部分多硝基化合物往往还有另外一个重要用途:

炸药。


因而,我在此做出大胆的假设,以根据目前已知的事实,试图还原事故的前因后果:

  1. 该公司主要产品间苯二胺占据了绝大多数产能,以苯等为起始原料,通过硝硫混酸的两段硝化法,经由硝基苯生产3种二硝基苯异构体,并经过加氢还原得到3种苯二胺产品,并进一步用于下游生产过程中;
  2. 由于可能的疏漏(曾因为苯等易燃液体的管理疏漏受到处罚),那么不排除电火花等在苯、甲醇等易燃液体的装卸区将液体引燃;或者是电源短路等原因导致局部过热,进而引发火灾,而装卸区与核心区距离过近,导致了火势的蔓延;
  3. 泄露的易燃液体不断燃烧,硝化车间等核心生产区域在火灾的影响下开始失控,由于散热系统失灵或者直接受热,反应加剧进行,多硝基副产物开始增加,且可能伴随着小幅度泄漏和燃烧;(补充:或者是直接点燃了存放固体化学品的仓库,火焰扩散)
  4. 最后,仓库开放燃烧、罐体烧穿或容器压力过大等原因,最终导致了化学品的爆燃,甚至是爆炸或爆轰,并可能伴随着现场化学品的殉爆过程,最终酿成惨剧;
  5. 而爆炸的起源有可能是车间生产流程或仓库中的敏感硝基化合物,或加氢工艺中的H2等等,此外苯和其他可燃物储罐/仓库也可能发生燃烧转爆轰(DDT)或者殉爆

而在山东的类似事故中:

据调查,发生爆炸的是滨源公司新建的年产2万吨改性型胶粘新材料联产项目二胺车间混二硝基苯装置,事故的直接原因是车间负责人违章指挥,安排操作人员违规向地面排放硝化再分离器内含有混二硝基苯的物料,混二硝基苯在硫酸、硝酸以及硝酸分解出的二氧化氮等强氧化剂存在的条件下,自高处排向一楼水泥地面,在冲击力作用下起火燃烧火焰炙烤附近的硝化机、预洗机等设备,使其中含有二硝基苯的物料温度升高,引发了爆炸


而简单计算一下三种主要产品年产量,就不会对剧烈爆炸所产生的地震感到惊奇了。

回到流程图中,对于多数氢化反应而言,其反应产率十分接近100%;而硝基苯/二硝基苯的产率可以通过原料的循环使用而大幅度提高。

简单起见,并保守估计,将上述两步反应的产率均假设为100%计算。

三种产物分子量相同(108.14 g/mol),年产总量为17000 + 2500 + 500 = 20000 (t)

折合硝基苯年产量不低于:20000 × 123.11/108.14 = 22769 (t)

折合苯的消耗量:20000 × 78.11/108.14 = 14446 (t)

(结果等于苯/硝基苯用量最低值,实际考虑到周转问题应有额外储存量,且不计反应产率本身的损失,所有计算结果均为最保守的估计,并不是准确/真实结果)

考虑到每年可能的检修工作,假设车间每年工作不低于300天,那么每天都会消耗至少48吨的苯,并生产出75吨以上的硝基苯,并当天内消耗转化为后续产品。即使是随生产随消耗,仅仅是这3种化工产品,每天也有着几十吨的易燃易爆品在周转之中。

而且,还完全没有计入年产数百吨的对甲苯胺和二氨基甲苯前体——硝基甲苯和二硝基甲苯,甚至举世闻名的副产物TNT……

(更新于正文:事实上真的生产间二硝基苯(1,3-二硝基苯),而且总产量相当大,但是很多都用来转化成间苯二胺了,所以可能剩余的反倒不多……)

该公司每年生产30400吨1,3-二硝基苯。

那么,每天的生产量很可能不低于100t,而储量则无法估计……

据此反推,不计任何损耗下,硝基苯年产量不低于30400 × 100/93 × 123.11/168.11 = 23938 (t)


根据修正后的地震台网测定结果(2.2)和里氏震级的换算标准,以及天津爆炸事故的实际测定结果,初步估算对地TNT当量约为3 t。

而粗略折合总当量在56 t左右 (假设地表情况完全相同,按照天津的450/(21+3)比例换算)。

虽然计算十分简略,但数量级应该差异不大,而可能的误差来源主要是周围河流等水体对能量的吸收,但已经完全无法估计…

此外,冲击波超压也有一个经验公式:

\Delta p=14 Q/R^3+4.3 Q^{2/3}/R^2+1.1Q^{1/3}/R

Δp:超压(单位: \rm 10^5Pa ),R:爆心距离( \rm m ),Q:当量( \rm kg )

事实上,Fermi当年通过纸片吹走的距离来估算原子弹爆炸当量,也是基于类似的方法,不过应该更加简便,相应地结果会更为粗糙。

一般认为 \rm 0.02×10^5Pa 是破坏门窗的阈值。那么,可根据视频中门窗破损的程度,并估计爆心距离,来得出其当量的最低值。根据其中一个视频资料,经估算其当量不低于34 t,但更详细的结果仍然有待进一步调查。

根据评论区补充的2.5 km外严重损毁,代入求解大致相当于至少76.6 t的当量(仅供参考)


尾声

其实绝大多数事故的原因,不如说还是人祸。

如果工厂可以按照规定安全生产,或者监管负责人能够尽心尽责,或者……都不至于发生这样的悲剧。

可惜,没有如果。

事实上,作为生产各种爆炸物的兵工厂,由于每个人都可以认识到其危险性,所以近年来反而很少听说出现什么生产事故;而作为实际上涉及到潜在爆炸物等等危险化学品的生产运输储存,却毫无安全责任的生产厂家们,则屡屡无视生产规定,最后导致了一次次大小灾难。

最后,让我们回忆一下海因里希法则:

每一起严重事故的背后,必然有29次轻微事故和300起未遂先兆,以及1000起事故隐患。

前事不忘,后事之师。


附录:相关化学品安全信息

苯(benzene, C6H6)

苯属于一类致癌物:对人体有明确致癌性的物质或混合物,如黄曲霉素、砒霜、石棉、Cr(VI)、二恶英、甲醛、酒精饮料、烟草、槟榔以及加工肉类。

属于有毒性物质:LD50 = 930~5960 mg/kg (大鼠经口)。

易燃,高挥发性,可能存在急性和慢性中毒风险。

邻/间/对苯二胺(o,m,pphenylenediamine, C6H8N2)

作为染发剂的常见组分,对苯二胺属于三类致癌物:对人体致癌性尚未归类的物质或混合物,对人体致癌性的证据不充分,对动物致癌性证据不充分或有限。或者有充分的实验性证据和充分的理论机理表明其对动物有致癌性,但对人体没有同样的致癌性。

属于中等毒性物质:LD50 = 147 mg/kg (大鼠经口)。

其余两种异构体也是重要的染料中间体,邻苯二胺还可作为显影剂使用。其急性毒性中等,均属于三类致癌物:

邻苯二胺LD50 = 510 mg/kg (大鼠经口),其毒性明显低于对位异构体。

间苯二胺LD50 = 204 mg/kg (大鼠经口)。

硝基苯(nitrobenzene, C6H5NO2)

二类B致癌物:对人体致癌的可能性较低的物质或混合物,在动物实验中发现的致癌性证据尚不充分,对人体的致癌性的证据有限。

中等毒性物质:LD50 = 349 mg/kg (大鼠经口),高挥发性,其他数据来源(wiki)为600/780 mg/kg。

易制爆。

邻/间/对二硝基苯(o,m,p-dinitrobenzene, C6H4N2O4)

高毒性物质,易爆,危险品。

邻二硝基苯:缺乏大鼠经口数据。

间二硝基苯:LD50 = 59.5 mg/kg (大鼠经口)。

对二硝基苯:LD50 = 56 mg/kg (大鼠经口)。


参考文献与链接

CN200810133892.7:硝基苯连续硝化生产混二硝基苯工艺(专利之星检索系统

Benzene – Wikipedia

p-Phenylenediamine – Wikipedia

4-Nitrochlorobenzene – Wikipedia

Dinitrobenzene – Wikipedia

1,3-Dinitrobenzene – Wikipedia

1,3,5-Trinitrobenzene – Wikipedia

LD50来源(Wikipedia未注明者):

SDS Search

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:博丽灵梦

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