上回书说到早期的合成氨采用煤气化过程中产生的半水煤气再结合林德空分系统产生的氮气作为合成氨所需要的氢气与氮气源。在这里就出现了一个问题，那就是煤气化过程中产生的水煤气一般含有氢气与一氧化碳甚至是一些硫化物。氢气是我们需要的组分，但是一氧化碳与硫化物就坏了大事了，这两种物质都是著名的催化剂毒剂。一氧化碳与硫化物会与非均相催化剂的活性中心结合，而这种结合非常牢固甚至是不可逆的，只要很少的量就会使催化剂中毒。因此我们需要进一步的将一氧化碳分离，这就是所谓的一氧化碳变换技术。一氧化碳变换反应通过一氧化碳与水蒸汽进一步反应生成二氧化碳与氢气，而二氧化碳就可以通过吸收等方法去除，氢气则正好是我们反应需要的物料，所以这个反应很有意思，利用了煤气中的有害物质，最终生成了合成气的原料。现在让我们来仔细看看这个反应
一氧化碳变换这个反应几乎与合成氨同时出现。在写这篇文章的时候，我尝试查找一些资料想回溯一下这个反应是如何被研究出来的，但是相关资料非常少，最早的记载出现在1912年，德国人威尔德首次采用FeO-Al2O3作为变换催化剂，这主要是为了从水煤气中制备H2。但是这个发现一经出现就引起了BASF公司的化学家米塔西的注意，这个米塔西正是哈伯合成氨项目组的成员之一，正是他做出了工业合成氨反应所必须的铁基催化剂。现在公认在第一台合成氨装置中做出突出贡献的三个人：哈伯——解决了合成氨的热力学与动力学问题，波希——主要解决高压容器及高压压缩机等工程问题，米塔西——解决催化剂问题。而且米塔西这个人非常神奇，20世纪初可以说是催化剂的萌芽时代。催化剂大概从19世纪中后期开始登上历史舞台，最初还是以金属催化剂为主。20世纪初正好是催化剂由金属向金属氧化物过度的时代。而我们熟悉的催化理论的建立要等到1925年，那时候活性中心理论才被提出来。而就是在这个催化科学的黎明时期，米塔西竟然以一己之力解决了合成氨中关键的两个催化问题。尤其是变换反应，反应温度高，而且气体含硫，煤气成分复杂，对催化剂是非常不友好的，可以说非常不容易。直到今天搞出一个工业催化剂都是非常难的，就我认识的人，科研工作都做了不少，但我没见过成功的。
最早的变换工艺采用的Fe-Cr系催化剂，使用温度在300-500度，也就是我们现在所说的高变催化。而到了1963年，美国首先研制出了一种操作温度在180-200度的Cu-Zn催化剂，这就是我们所说的低变催化剂。几乎与此同时，美国人还开发出了Co-Mo系催化剂，这种催化剂最重要的特点就是耐硫性能好，而且使用温度可以在200-470度间变化，因此又叫作宽温耐硫变催化剂。
另外变换过程的反应器也是非常经典的系统，就是所谓的多段绝热反应器，这是什么意思呢？回到反应的热力学与动力学描述，这个反应是放热反应，而温度越高反应越快，但是温度越高反应转化率越低。如果不控制温度，反应持续放热而放热过程又进一步加快反应速度，进一步加剧放热，如此往复进行下去最后导致反应器飞温。这就像一个赌徒借高利贷，因为来不及还债，只能借新债还旧债，最后越滚越大一发不可收拾。因此这个反应是需要控温的，但是由于反应放热非常剧烈，即使我们在反应器周围加上冷却系统也无法移走全部热量，在这种背景下，我们只能采用多段绝热式反应器来解决这个问题。
常见的两种多段绝热式反应器结构，右边小图的虚线是反应平衡线，实线是最佳反应温度线。这种反应器的特点就是反应器分成多段，装填催化剂的部分可以发生反应，物料温度升高；没有催化剂的一段采用各种方法冷却物料。就这样，物料在里面反应一段冷却一段，再反应一段再冷却一段，如此进行，使得物料温度始终在最适温度曲线附近波动。
最后，再来说说硫的问题，大家都知道，煤里是含有大量硫化物的，烧煤产生的酸雨就与此有关，而硫几乎可以让所有催化剂中毒，而我们的变换催化剂也不例外，因此进行变换前还需要采用一系列手段将硫化物除去。最早的脱硫技术是吸附法，就是用氧化锌作吸附剂，水煤气里的硫化氢与氧化锌反应可以生成硫化锌达到脱除目的，了。当然这样脱硫的话硫化锌的再生是一个非常麻烦的事情。后来也就是上世纪50年代又有了冷冻甲醇吸收法，这种方法主要由前两期里所说的林德公司开发，毕竟制冷这一块是林德公司的老本行。
现在，我们通过变换过程，将CO转变为了CO2。接下来的任务就简单了，只要把CO2吸收掉就可以了。最早，也就是在哈伯那个时代，我们采用合成氨厂产生的氨水吸收CO2，直接做成碳酸铵当成化肥卖。后来工艺改进以后采用热钾碱法进行吸收。也就是采用碳酸钾溶液作为吸收剂，吸收二氧化碳后变成了富含CO2的溶液，再经过再生塔蒸出CO2，得到的碳酸钾溶液回套。这个过程中碳酸钾溶液起到了一个类似搬运工的作用，不断地将CO2移出体系。
截止到这一讲，我们把合成气的生产过程都说完了，在下一讲中，如果不歪楼的话，我会把合成氨中其他一些的工艺问题说完。回顾这几期讲合成氨的过程，我发现还是有些东西的来龙去脉没说清楚，所以接下来我会找机会讲讲催化剂，压缩机，压力容器，材料方面的内容，争取把这这些东西从头到尾说清楚。
来源：知乎 www.zhihu.com
作者：知乎用户（登录查看详情）
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