随着热力学三定律的出现，人类已经从宏观实验领域认识了热现象，并且指导了热机的设计以及改进。可以说在这个层面上来已经实现了理论指导实践。但是仅仅如此是不够的，热力学三定律还不能回答一个根本性的问题，那就是热是什么？温度是什么？大家研究热力学几百年，对热的本质似乎没有什么正确的认识。以至于一度提出了所谓热质说这样的概念。

热质说其实是古希腊四元素说的一种延伸，热质说认为热是一种物质，这种物质是没有质量的，而且相互之间具有排斥力。这两个假设主要是基于以下两个实验结果：对物体进行加热，物体的质量没有增加，所以热质是没有质量的。另外热的物体具有发散热量的趋势，因此热质似乎是相互排斥的。热质说最早由普利斯特里在乾隆35年提出，随后由化学家拉瓦锡发扬光大，拉瓦锡甚至还把热质编入了化学元素之中。

实际上热质说作为对热效应的一种经验解释是完全说的通的，而且简单明了。我们今天化工领域使用的热量衡算，传热理论等等在热质说的理论框架下仍然能够成立，并不影响应用。更有甚者，我们上一章说过的热力学第二定律也不用去关心热的本质是什么。就比如说卡诺，据传说就是热质说的信奉者，但是这似乎并没有影响到他提出卡诺定律。

人们真正开始质疑热质说还是建立在热功转化过程中的实验研究上的。直到18世纪末，戴维通过思想实验认为热质是不存在的，热质说的基础才开始动摇。但是热质这个概念实在是太好用了，甚至在热力学第一定律出现以后还不断有人在文献中提到热质概念，直到20世纪初这个概念才逐渐消亡，现在还有一种能量单位叫做卡路里，这个词可不是什么科学家的名字（焦耳笑而不语），这个词最早的意思就是热质。

而与热力学定律第一出现几乎同时，人类从微观本质上解读热效应本质的工作取得了重大突破。

早在1687年，牛顿提出了著名的牛顿三定律。在长期的应用中，人们渐渐发现似乎物理学上的所有问题，从恒星运动到苹果砸人可以用一个统一的体系来解释。那就是一个小球受到一堆各种各样的力，然后做出各种各样的运动。如果一个小球解释不了，那就再来几个。很自然地，人们想到热量与温度是不是也可以通过牛顿三定律来解释呢？这就是所谓的分子动理论，用这个理论在解释那就是，气体是由一系列的小球构成的，然后每个小球的运动都用牛顿三定律来解释一遍就可以了，而所谓的热，压力等物理量都是这些大量微观小球运动的宏观表现。

这个思想的发展必须过两个坎，首先是认识气体是由一系列小球构成的，就是所谓的原子论或分子论。这个技能点在古希腊时期就被点开了，古希腊科学家德莫克里特就提出了原子说，用通俗的观点讲就是万物皆小球。虽然原子学说提出很久了，但是由于原子尺度非常小，人们无法直接看到原子，因此在相当长的一段时间，有一批人还是对它有质疑的。直到道尔顿通过实验证实了原子的存在。而现在我们已经可以利用扫描隧道显微镜直接看到原子甚至操纵原子了。虽然长期以来原子说的正确性一直在争论之中，但是这并不妨碍大家利用这一点来发展理论。1658年（吴三桂进军云南），加桑迪就开始利用原子说来解释水的气液固三相的变化了。

采用牛顿定律解释热现象还面临着一个问题，那就是物质内部含有的分子数量特别巨大，学化学的都知道阿伏伽德罗常数，也就是1mol的气体内含有的分子数量是6.02*10^23个，而这些分子所占的体积也就是22.4L。这是个什么概念呢，全宇宙恒星数量估计也就是7*10^22个，也就是说全宇宙的恒星数量估计也就和2L气体里的原子数一样多。对每一个气体分子都是用牛顿定律预测其运行轨迹是根本不可能的，需要的计算量是极端巨大的，而且根本不可能完成。

不过非常幸运的是，我们并不需要知道每一个分子的运动状况就可以解释一系列的热力学现象。我们只需要知道一个平均的，统计的运动规律就可以足够了。就像一个将军带兵打仗，他只需要知道每个方向的敌军数量，我军数量，敌我伤亡就可以指挥战争，他没必要知道战场上每一个士兵是如何走位进圈，如何被谁用什么武器淘汰的。尽管每一个士兵都是活生生的生命，都有自己的队友，各自搜罗了不同的装备，要么爱钢枪，要么喜伏地，都有自己的故事，但是这与整场战争的指挥是没有关系的。这就是统计热力学的思想，在统计热力学中，热力学体系存在很多粒子，每个粒子对应一个能量，所以也存在一系列能量，我们只要知道每一个能量上有多少粒子就可以知道体系的热力学性质，比如说温度，压力，内能，熵等等。

最先提出的是压力的解释，这一解释由克劳修斯提出，他将压力表述为分子撞击容器壁面产生的冲量。最后克劳修斯得到结论，压力就是分子动能的平均值。而我们知道了系统的状态方程，状态方程里有压力与温度的关系，那么我们就可以得到所谓温度，压力都是与分子动能有关，而温度表现了分子运动的强弱。就这样克劳修斯从统计力学的角度解释了压力的本质，同时从这个解释出发，他从理论上推导了波义耳定律（这个解释大概出现在鸦片战争前后）。

在上文中，我们提到了一个非常重要的概念，那就是所谓能量分布，也就是说我们需要知道每一个能量上对应了多少分子，这个概念后来被称为分布律。这种分布律有点像我们的人口普查，它的数据告诉我们各个年龄段上有多少人，但不具体告诉你每一个人今年多少岁。只要我们知道了这个分布律，我们就可以知道系统的所有热力学信息。就像国家有了人口普查数据，就可以知道国家的人口状况，就可以根据情况制定政策，是放开二胎还是计划生育。再往后，科学家们的主要工作就是从理论上推导出各种情况下的分布律。

最先提出的是麦克斯韦分布（1859年，第二次鸦片战争时期），这个分布规律表现了理想气体不受外场力作用下的气体能量分布。在麦克斯韦分布提出以后不久，玻尔兹曼又提出了所谓的玻尔兹曼分布，前面说的麦克斯韦分布没有考虑外场力的作用，玻尔兹曼对这一点进行了改进，玻尔兹曼分布可以解释气体分子在重力场或其他能量场作用下的能量分布。

后来还发展出了一系列诡异的能量分布方程，比如说在麦克斯韦与玻尔兹曼的分布函数中能量的值是可以随意取的而且是可以连续取值的。现在我们知道了量子力学，在量子力学中，微观粒子的能量值只能是固定的几个值，能量分布变为了能级分布。而在量子力学观点下还有所谓的费米-狄拉克分布。大多数物质，比如说我们所知道的电子就满足费米-狄拉克分布（1926年），这个分布决定了在同一电子轨道上最多只能有两个自旋相反的电子，就是所谓的泡利不相容理论。此外还有波色-爱因斯坦分布（1924年），像光子这一类的东西就满足波色-爱因斯坦分布，波色子不构成物质，主要用于传递物质间的作用，比如光，电，磁以及原子核内部的强力以及弱力。

统计热力学的魅力就在于，所有的结论都是严格理论推导出来的，这些理论都是基于严格的数学定律。难怪爱因斯坦都说，就算有一天相对论完了，统计热力学还完不了。至于搞热力学出身的开尔文更是认为，连热量这样看不见摸不着的概念都可以用小球受力来解释，世界上还有什么是这种思想解释不了的呢（如果不行就多来几个小球）？于是乎他立下了那个著名的flag“物理大厦已经落成，剩下的只是一些修饰工作。只不过它美丽的天空上仍然存在两朵乌云。这两朵乌云就是‘以太风’和‘黑体辐射’”。

关于热力学基本理论的发展就介绍到这里，这几讲主要还是讲讲理论的诞生，稍微有点枯燥，接下来准备用两讲时间再说说热力学的世界观还有热力学与化工的关系。

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：知乎用户（登录查看详情）

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