非铅钙钛矿体系——双钙钛矿（性质，下）

前人的实验还有理论DFT 计算的结果告诉我们，钙钛矿的光电性质都来源于B 和卤素所组成的 $[BX_6]$ 八面体。对于铅基钙钛矿，则是 $[PbX_6]$ ， $Pb^{2+}$ 奇特的电子组态( $[Xe]4f^{14}5d^{10}6s^26p^0$ )决定了铅基钙钛矿的优良性质。可是，当我们着手研究双钙钛矿的时候，情形则有些不同，因为与铅基钙钛矿不同，双钙钛矿晶体结构中存在两个不同的B 位金属离子，这也就导致会存在两种 $[BX_6]$ 。进而从实验和理论计算的角度，双钙钛矿的能带结构以及光电性质也更不容易让人捉摸。

在最新来自Zewen Xiao 和吉林大学张立军的Joule 文章中，他们将双钙钛矿根据B 位点金属离子的电子组态是否含有孤对电子（Lone-pair Electrons）分为了三类，分别讨论。

第一类，B(I) 和B(III) 都含有孤对电子，写作 $S^2+S^2$ ；

第二类，B(I) 和B(III) 中一个含有孤对电子，另一个不含有 $S^0+S^2$ ；

还有第三类，B(I) 和B(III) 都不带孤对电子，表示为 $S^0+S^0$ 。具体的特性和例子见下表。

从电子组态上看，第一类 $S^2+S^2$ 双钙钛矿是最接近铅基钙钛矿的。以Karunadasa 组去年的工作Tl(I)Bi(III) 双钙钛矿为例（下图中）。理论计算结果表明，这种Tl(I)Bi(III) 双钙钛矿具有与铅基钙钛矿相同的直接带隙（R 点和 Γ 点），带隙（Bandgap）约为1.95 eV。并且这个晶体表现出类似的高光吸收系数和超长的载流子寿命（这两点对构建太阳能电池十分重要，参见钙钛矿太阳能电池-原理及未来）。可是，很糟糕的是这个材料选用的金属Tl（铊）比铅的毒性还要大，因此这并不是一个合适的选择。

但是，理论计算的工作给人们另一个希望，那就是 $Cs_2InBiX_6$ （见下图）。到目前为止，这个材料还并没有被实际合成出来。但是根据预测，这个In(I)Bi(III)双钙钛矿有可能与铅基钙钛矿同样的带隙（1.5 eV，最理想），相似的高吸光系数，较小的电子空穴对结合能等等类似铅基钙钛矿的性质。并且太阳能电池的模拟计算中，In(I)Bi(III)双钙钛矿的理论光电转换效率上限与铅基钙钛矿 $MAPbI_3$ 十分接近。可以说这是未来几年双钙钛矿研究的一个小圣杯。不过到目前为止，还没有任何成功合成的消息。我估计这可能跟 $[InX_6]$ 很难形成有关（看感觉瞎猜的，求不较真）。

从元素组成上来看，第二类 $S^0+S^2$ 的第一种是最接近钾冰晶石（ $K_2NaAlF6$ ），其中B(I) 为碱金属钠，钾，铷。因此，不难发现，在第二类双钙钛矿中决定光电性质只是B(III)组成的八面体 $[BX_6]$ ，因此这种双钙钛矿的带隙通常都大于3 eV，并不适合常见的光电器件。

但是第二类的第二种，B(I) 为具有 $d^{10}$ 的Ag 或Cu 就是另一个故事了。上篇文章封面图片展示的就是Ag(I)BI(III) 双钙钛矿。不过可惜的是，这种材料只有间接带隙（上上图右）。从而并不适合实际的光伏应用（可以做，但是效率不会高）。但是，个人感觉无论是Ag 还是Bi 都是非常好的可以具有催化效果的元素。所以这种双钙钛矿有没有催化的活性？这个问题或许更值得广大学术界催化工人的关注。目前为止，只有一篇文章研究了 $Cs_2AgBiBr_6$ 量子点的二氧化碳还原性质，说实话，这个数据真不咋样而且产物很杂。做二氧化碳还原，理论上可能的产物有气体一氧化碳，甲烷等，液体甲酸，甲醇等，所以目前的一个研究热点就是选择性催化，只产生特定某种产物（个人理解，毕竟不是专业做催化，欢迎指正）。而商用的钙钛矿氧化物（SrTiO3）催化性能大概是这个的40倍。而我最近在写的文章，催化效率在同等情况下也是这个的30倍左右。

至于第三类 $S^0+S^0$ 就更鸡肋了。通过计算的结果表明，这种材料中通常不具有高的载流子迁移率，更不必说这种材料动辄较大的带隙宽度。总之，不适合作为光伏产品。但是本来第三类双钙钛矿就更贴近与钾冰晶石，而且早在20年前，很多类似结构的钾冰晶石就已经作为激光器。由于不是我的领域，所以不贸然写这个材料了。

总之，双钙钛矿目前来看直接用于光伏的可能性很低，如果能做出In(I)Bi(III)双钙钛矿或许可能性还大一些，对于其它的应用，这种材料才刚开始被研究，具体未来还会有什么发展真的不好说。如果你感兴趣可以从合成方法学开始。我觉得未来，如何用实验的数据去验证理论的计算会是无数无机化学家还有物理化学家合作研究的方向。

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References:

Rational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications Defect-Induced Band-Edge Reconstruction of a Bismuth-Halide Double Perovskite for Visible-Light Absorption Design of Lead-Free Inorganic Halide Perovskites for Solar Cells via Cation-Transmutation Synthesis and Photocatalytic Application of Stable Lead‐Free Cs2AgBiBr6 Perovskite Nanocrystals Impact of ion-host interactions on the 5d-to-4f spectra of lanthanide rare-earth-metal ions. II. The Ce-doped elpasolites

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：ChaselLand

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