我看到绝大多数答案都是从凝聚态的角度讲的。但这个问题其实量子化学的理解可能更简单一点。

首先澄清两个错误,单电子(平均场)近似并不等于电子之间的相互作用被忽略,而是说电子之间的相互作用以平均场的形式被考虑了(二体算符通过与单粒子密度矩阵 trace 被转化成了单体算符)。其次,平均场近似并不等于没有关联,Hartree-Fock 由于波函数被反对称化(Slater 行列式),所以自旋相同的电子之间其实是有关联的,这叫 费米关联 . 所以,平均场近似真正缺失的关联效应是所谓 库伦关联

如何理解这种关联?得从波函数的具体形式说起。平均场近似(Hartree-Fock)用的近似波函数叫 Slater 行列式,是 单电子波函数的乘积 然后 反对称化(满足 Pauli 不相容)。物理图像上,如果我有 K 个原子轨道 \{\phi_{\mu}\}_{\mu=1}^{K} ,那么线性组合可以得到 K 个分子轨道 \{\psi_{i}\}_{i=1}^{K} ,由于总共只有 N < K 个电子,这些轨道不可能全部占据。平均场近似说,我取里面能量最低的 N 个占据(占据轨道),剩下的 K – N 个全都不占据(空轨道),即

|\Phi\rangle = |\psi_1\cdots\psi_N\rangle

这样的构型叫基态构型

但是很容易证明,精确的多体波函数是所有可能的构型的线性组合

|\Psi\rangle = c_0 |\Phi\rangle + \sum_{i,a} c_{i}^a|\Phi_i^a\rangle + \sum_{ij,ab} c_{ij}^{ab} |\Phi_{ij}^{ab}\rangle + \cdots (eqn 1)

其中 |\Phi_i^a\rangle = |\cdots{}\psi_{i-1} \psi_{a} \psi_{i+1}\cdots\rangle 是第 i 个占据轨道上的电子激发到了第 a 个空轨道形成的单激发构型,类似 |\Phi_{ij}^{ab}\rangle 是双激发构型。

有了这个背景就非常好理解什么是强/弱关联了。

如果平均场近似是一个好的近似,那么在 (eqn 1) 里 c_0 \approx 1 ,其它所有系数都很小。这个时候我们说体系是弱关联。因为根据定义,单电子波函数 |\Phi\rangle 是多体波函数 |\Psi\rangle 的一个好的近似,说明库伦关联很小。在弱关联的体系里,平均场近似就能定性描述好体系的很多性质,只是定量上有一些不足,这些定量上的不足就是来源于那些占比很小的激发构型的贡献

与之相反的,如果对某个体系,c_0 \ll 1 ,那么平均场近似不是一个好的近似,用 Hartree-Fock 给出的预言定性上就不对。这个时候我们称体系强关联

所以可以看到,关联效应的强弱只在平均场近似和精确解的比较下才有意义。其它答主也提到了,孤立的讨论相互作用的强弱并不能很好的说明问题。

经评论区指出我没有讲为什么精确解中要混入激发构型。这是个非常好的问题。这个问题可以追溯到为什么电子之间要有关联效应。关联是一个统计学概念,用来描述两件事同时发生的概率不等于单独发生概率的乘积,即 P(A, B) \neq P(A) P(B) . 在量子力学的语境下,由于波函数的模方是在空间某处找到电子的概率,所以如果一个多体波函数是单体波函数的乘积,那么在空间 r_1 找到一个电子并同时在 r_2 找到另一个电子的概率,将会等于分别在 r_1r_2 找到电子的概率的乘积。但是由于电子都带同样的电荷,所以当两个电子考得太近时能量会升高以至于相互排斥,所以实际上两个电子的运动不可能完全独立。这就是为什么平均场近似能量会高,因为缺乏关联效应导致电子可以靠得过近。

那么为什么加入能量更高的激发态构型反而能量会降低呢?因为在激发态构型中,电子占据了在空间更弥散的高能量轨道,所以能够和占据低能量轨道的电子在空间“错开”。正是通过这种途径引入了关联效应,从而降低了能量。


来看一个具体例子。由于我的背景,我选的是分子体系。为了方便讨论,我们选最最最最最简单的分子体系,最小基组的 \ce{H2}:每个氢原子各有一个 1s 轨道,所以总共两个分子轨道和如下四种构型

其中 |\Phi_1\rangle 为两个电子占据最低能量的轨道,所以是平均场近似(Hartree-Fock)的解。而精确的基态波函数应该是这四个构型的线性组合。但由于对称性,两个单激发构型的系数为零(解释见评论区)。所以有如下简单的形式

|\Psi\rangle = c_1 |\Phi_1\rangle + c_4 |\Phi_4\rangle

显然两个系数满足归一化条件: c_1^2 + c_4^2 = 1 . 且 c_i^2 就是构型 i 占的比重。

现在我们看在氢分子解离的过程中

  1. 平均场能量和精确解能量的变化;
  2. 基态构型 |\Phi_1\rangle 和双激发态构型 |\Phi_4\rangle 占比的变化。

结果分别如下两图:

可以看到,在平衡位置附近(键长小于 1 Angstrom),平均场近似(红线)定性地描述好了两个氢原子的成键效应,定量上仍然比精确解能量稍高(弱关联)。同时,从图 2 可以看出此时基态构型的占比(红线)接近 1,与我们之前的描述相符。

反之,当键长增大时,精确解能量趋于平缓(解离成两个氢原子),但平均场解却越来越高。这个时候平均场能量已经定性不正确(强关联)。而从图 2 也可以看出,此时两个构型占比接近,基态构型并不是主要构型。

这个结论可以推广到一般的分子:

平衡位置附近弱关联,基态构型占比接近于 1,平均场近似是好的近似;

当有键的断裂时为强关联,基态占比显著下降,平均场近似定性错误


最后再扯一点关于 DFT 是不是平均场近似的问题。不含时 DFT 本身是一套精确的基态理论。但在 Kohn-Sham 框架下写出来的 KS 方程似乎和 HF 方程长得一模一样,只是把 HF 里的 non-local 的交换项替换成了 local 的交换关联势。所以一个常见的 confusion 就是 DFT 到底是不是平均场近似。

这个问题的答案是“是又不是”。如果纯粹从电子密度的角度看 KS-DFT,不去用 KS 波函数,那么 KS-DFT 是精确的薛定谔方程的一个近似表述(近似之处在于交换关联泛函是近似的)。但实际使用中往往把 KS-DFT 的波函数作为零阶波函数去做微扰展开(比如大名鼎鼎的 GW 方法),这时实际上是把 KS-DFT 当成平均场来使用。

另外,KS-DFT 假设对任何一个实际系统,其精确电子密度都能被一个 Slater 行列式给出。这个假设虽然比 Hartree-Fock 里的“精确波函数能被 Slater 行列式近似”要弱很多,但也并不是总能实现(n-representability problem),而且往往在体系强关联的时候这个假设失效。从这个角度来说,KS-DFT 本身并不能描述强关联体系,需要额外的补救方法(比如 +U)。


附录:一些证明

  1. 关于 eqn 1 的证明

先考虑一个双变量函数 f(x_1,x_2) 的第二个变量在一组完备的单变量基函数 \{\phi_i(x)\}_{i=1}^{N} 下的展开:

f(x_1, x_2) = \sum_{i = 1}^{N} b_i(x_1) \phi(x_2)

这样得到的系数 b_i(x_1) 是第一个变量的函数,所以显然可以进一步被上面的基函数展开:

b_i(x_1) = \sum_{j = 1}^{N} c_{ij} \phi_j(x_1)

两个式子合起来,得到

f(x_1, x_2) = \sum_{i,j = 1}^{N} c_{ij} \phi_i(x_1) \phi_j(x_2)

也即 \{\phi_{i}(x_1) \phi_{j}(x_2)\}_{i,j=1}^{N} 是双变量函数的基

如果特别的,这个双变量函数反对称,即 f(x_1, x_2) = -f(x_2, x_1) ,代入上面的展开形式,可以得到系数的关系

c_{ij} = -c_{ji}

整理一下就可以得到

f(x_1, x_2) = \sum_{i>j}^N c_{ij} [\phi_{i}(x_1)\phi_{j}(x_2) - \phi_{j}(x_1)\phi_{i}(x_2)] = \sum_{i>j}^N c_{ij} \left| \begin{split} \phi_{i}(x_1) &\quad{} \phi_{i}(x_2) \\ \phi_{j}(x_1) &\quad{} \phi_{j}(x_2) \end{split} \right|

所以对于一个有反对称性的双变量函数,完备基是双变量 Slater 行列式

这个结论不难推广到更多粒子数的情形。

来源:知乎 www.zhihu.com

作者:叶洪舟

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