牛顿力学是如何过渡到热力学的？

首先，为了让刻画系统性质的变量尽可能简单，我们选取广义坐标、动量（相空间 $\Gamma$ 坐标），用哈密顿力学描述动力学性质。其实就是把牛顿力学的约束全部去掉了

$\begin{split} & \frac{d u}{dt} = J \nabla H(u)\\ & u = (q, p), ~~ J = \left( \begin{array}{c c} 0 & I \\ -I & 0 \end{array}\right) \end{split}$

对于我们希望观察到的力学量性质，可以表示成相空间坐标的函数，这个函数并不显含时间，对时间的依赖体现在相空间坐标对时间的依赖。Liouville算子及时间演化方程为

$\frac{d f(u)}{dt} = \{f(u), H\} = \mathcal{L}f(u), ~~~ \mathcal{L} \stackrel{d}{=} \dot{u}\cdot \nabla = J \nabla H(u) \cdot \nabla = \sum_i \frac{\partial H}{\partial p_i}\frac{\partial }{\partial q_i} - \frac{\partial H}{\partial q_i}\frac{\partial H}{\partial p_i} = \{\cdot, H \}$

形式上可以将力学量的时间演化方程的解写成 $f(u_t) = e^{t\mathcal{L}} f(u_0) =f(\phi_t(u_0)), ~~~ u_0 \in \Gamma$ ，其中， $\phi_t : \Gamma \rightarrow \Gamma$ 是相流。Liouville算子可以诱导一个单参微分同胚群，群元可以做为相空间上的测度的推前映射、力学量拉回映射。由对偶性，可以得到相空间上的测度的时间演化 $\mu_t(A) = e^{-t\mathcal{L}}\mu_0(A) = \mu_0(\phi_{-t}(A)), ~~~ A \in \mathscr{L}(\Gamma)$

Note.

(1) 如果学过随机过程，可以发现，这里的Liouville算子和随机过程的生成元很类似，诱导了转移半群

(2) 这里的相流是确定的，也就是如果给定了哈密顿量，给定了初始条件，系统的演化是完全确定的

下面，我们开始考虑为什么会出现随机性

对于实际的系统，自由度都是非常大的，我们不可能求解那样高维的哈密顿方程去得到系统的相流，所以，即使我们已经通过对偶性得到了测度的表达式，因为没有相流，也没办法应用。但是，实际的问题中，我们往往只对系统的一部分自由度感兴趣，因此，我们现在需要考虑的问题是，如何从十分复杂的系统中得到一个比较小的子系统的运动规律并且尽可能在保持整个系统性质的前提下去简化计算量

举个例子，对于水里的一个小花粉粒，我们只想知道花粉粒的运动，对整杯水的运动并不感兴趣

下面先做一些数学上的处理

我们在相空间上先定义一个L^2空间， $L^2(\Gamma, \mathscr{L}, \mu)$ ， $\mathscr{L}$ 是Lebesgue代数， $\mu \in \ker \mathcal{L}$ 选取这样的概率测度是为了在后面让Lebesgue测度下的伴随算子和内积意义下的相同。定义内积 $\langle f, g \rangle = \mathbb{E}[f(u)g(u)]$

下面就比较明朗了，把我们感兴趣的变量中选出线性无关的那一部分相空间坐标，记为 $A = \{a_i\}_{i \in I}$ ，A可以诱导一个sigma-代数 $\mathcal{F}$ ，有子空间 $L^2(\Gamma, \mathcal{F}, \mu)$ ，那我们感兴趣的力学量实际上就是变量族A上的函数，对于任意函数，我们也可以考虑这个函数在子空间上的投影，这个投影，就是我们所感兴趣的力学量。从这样的逻辑，我们可以用条件期望定义投影 $\mathcal{P} = \mathbb{E}[\cdot|\mathcal{F}]$ ，正交补由算子 $\mathcal{Q} = \mathcal{I} - \mathcal{P}$ 给出。所以，我们感兴趣的力学量 $f = \mathcal{P} F \in L^2(\Gamma, \mathcal{F}, \mu)$ ，也就是说，我们只要把投影算子或者这个子空间的性质研究好就行了

从前面的形式解，我们可以把哈密顿方程写成算符形式 $\frac{d f(u)}{d t} = e^{t \mathcal{L}}\mathcal{L}f(u)$ ，接下来，我们就用前面给出的投影算子，来对系统的动力学性质进行分离

$e^{t\mathcal{L}}\mathcal{L} = e^{t\mathcal{L}}\mathcal{P}\mathcal{L} + e^{t(\mathcal{P} + \mathcal{Q})\mathcal{L}}\mathcal{Q}\mathcal{L} = e^{t\mathcal{L}}\mathcal{P}\mathcal{L} + e^{t\mathcal{Q}\mathcal{L}}\mathcal{Q}\mathcal{L} + \int_0^te^{(t-s)\mathcal{L}}\mathcal{P}\mathcal{L}e^{s\mathcal{Q}\mathcal{L}}\mathcal{Q}\mathcal{L}ds$

第一个等号用了恒等算子的性质，第二个等号用了常数变异法的算符形式

Note.

(1) 第一项是 $e^{t\mathcal{L}}\mathcal{P}\mathcal{L}f(u) = (\mathcal{P}\dot{f})\circ\phi_t(u)$ 完全是子空间内的

(2) 第二项是完全和子空间正交的，因此，我们把这一项近似成噪声，通过数据等等来得到其性质，到这里，随机性就出来了，其来源就是因为我们对这一部分不感兴趣，或者说，因为系统的自由度太大了，我们有的仅仅只是感兴趣的那一部分小的子空间的信息

Proof. $\forall g \in L^2(\mathcal{F}), \langle e^{t\mathcal{Q}\mathcal{L}}\mathcal{Q}\mathcal{L}f, g\rangle = \langle \mathcal{L}e^{t\mathcal{Q}\mathcal{L}}f, \mathcal{Q}\mathcal{P} g\rangle = 0$

(3) 第三项是前两项的卷积，通过近似，这一项将成为粘滞部分

(4) 回到刚才的例子，第一项就是花粉粒的运动性质，第二项就是整杯水的运动，因为我们根本无法跟踪每一个水分子的运动，所以，我们通过近似将水分子的运动等效成无规则热运动对花粉粒的碰撞，即Brown运动，即白噪声，第三项是水分子的无规则热运动对花粉粒自由运动的干扰，所以，也就自然的理解为水的粘滞了

(5) 因为最后一项是卷积，如果在Markov近似下，第二项做为白噪声，那么第三项的导出过程中可以比较自然的得到一个粘滞和噪声关联之间的关系，也就是Einstein关系，所以，当噪声项趋于0时，由于Einstein关系的约束，后两项也将为0，整个方程退化为哈密顿方程

(6) 现在，整个系统的动力学性质就可以由一个随机微分方程来表示， $d X_t = F(X_t) dt + \sigma(X_t) dB_t$ ，生成元 $\mathcal{L} = F\cdot \nabla + \frac{1}{2} \sigma \sigma^T : \nabla \nabla$ ，生成元同样类似于Liouville算子可以诱导转移半群，所以，接下来的故事的数学本质就是随机过程了。后面的故事就是非平衡态统计物理

以上就是动力学性质的过渡，因为测度和力学量的对偶性，我们同样可以从概率测度的角度来将确定性的哈密顿力学过渡到统计物理。这部分在这个回答里已经写过了

如何理解自由能？

对于非平衡系综，因为给定样本点之后，随机过程是时间的函数，给出了一条样本轨道，所以上面的熵、自由能等全部改成样本轨道的泛函就可以了。那么，下面我们要说的就是怎么从微观过渡到宏观，即热力学性质。热力学性质实际上就是系统的最概然性质，前面提到了相空间坐标可以作为微观态，给定NVE下熵的最大值（规范化之后为0）的点的集合为宏观态，给定NVT下自由能的最小值的点的集合为宏观态。在热力学极限下，力学量的取值会依概率的收敛到宏观态。所以，要将统计物理的结论过渡到热力学，就是把有限自由度系统的分布性质先研究清楚，给出宏观态集合，这些值就是热力学极限下系统的热力学性质的体现

上面写了这么多，实际上就只是一个思路而已，要直接通过哈密顿力学计算热力学是非常困难的，因为，里面涉及到很多的假设，并且计算量也是非常的大。热力学、统计物理之所以是一个独立的分支，而不是理论力学的从属，也是因为各自的研究方法各有不同，并不是单纯的属于关系。不过，在研究里还是比较有用的，比如Monte Carlo就是用哈密顿力学／子系统的哈密顿力学（Langevin方程）来得到相空间坐标的样本轨道，然后研究力学量的性质，或者和实验得到的宏观性质对比

来源：知乎 www.zhihu.com

作者：董玉龙

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